EP1198417A1 - Method and device for the continuous production of naalcl4 or nafecl4 - Google Patents

Method and device for the continuous production of naalcl4 or nafecl4

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Publication number
EP1198417A1
EP1198417A1 EP00929420A EP00929420A EP1198417A1 EP 1198417 A1 EP1198417 A1 EP 1198417A1 EP 00929420 A EP00929420 A EP 00929420A EP 00929420 A EP00929420 A EP 00929420A EP 1198417 A1 EP1198417 A1 EP 1198417A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
metal
reaction
reactor vessel
melt
solid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00929420A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Hans Leonhard Ohrem
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP1198417A1 publication Critical patent/EP1198417A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B9/00—General methods of preparing halides
    • C01B9/02—Chlorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/78—Compounds containing aluminium and two or more other elements, with the exception of oxygen and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/009—Compounds containing, besides iron, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen

Definitions

  • the invention relates to a method and a device for producing NaDCI 4 , in which D is aluminum or iron, a melt of aluminum or iron with chlorine gas to form a gaseous metal halide in a first reaction mixture and then to the corresponding one in a second reaction mixture with solid sodium chloride Connection is implemented and separated as a melt
  • Salt smelting can be used as a storage medium in heat storage, as a heat transfer medium, e.g. in heating baths for covering and cleaning molten metals for the electroplating coating of refractory materials or as melting electrolytes in Pmarbatte ⁇ en, as described in GB 2046506
  • Another use of these salts is in rechargeable sodium batteries.
  • the salts are used in batteries that have operating temperatures between 130 ° C and 200 ° C (Abraham J Electrochem Soc Vol 137, 1 189-1 190 (1990))
  • DE 3419279 describes an electrochemical cell in which the cathode matrix is impregnated with a sodium aluminum halide 5 molten salt electrolyte
  • This high-temperature cell consists of an electrode made of liquid sodium, a beta aluminum electrolyte and an electrode made of Q-transition metal chloride in NaAlCU melt (Cleaver J Electrochem Soc Vol 142, 3409-3413, ( 1995))
  • alkali metal halide is NaC! the molten alkali metal sodium
  • the separator is beta alumina. Due to the use of pure sodium, special safety precautions, such as working in a protective gas atmosphere, must be taken. The reactions must take place in separate cells, since poisoning of the separator by the by-product AlHal 3 must be prevented.
  • the 2-step cleaning process consists of an oxygen treatment to break down the organic impurities and an aluminum treatment to precipitate iron and heavy metals.
  • the aluminum treatment must be carried out under a nitrogen or argon atmosphere.
  • the object of the invention is to provide a continuous process for
  • Manufacturing pure salt melts to provide the excludes adverse environmental influences, minimizes energy consumption and enables an optimal space-time yield.
  • the task is also to make large quantities of molten salt available in the shortest possible time.
  • the object of the invention is achieved by a method for producing Salzschmeize ⁇ and their mixtures of the general formula
  • the invention further relates to a device for
  • the process products are for use as a melt electrolyte in electrochemical cells, as a storage medium in heat stores, as a heat transfer medium, e.g. in
  • Heating baths suitable for covering and cleaning molten metals, for electroplating high-melting materials or as melting electrolytes in rechargeable sodium batteries and primary batteries.
  • the solids for example NaCI and AICI 3 are mixed and heated to the melting temperature. The amount of heat required for this must be supplied from the outside.
  • a major advantage of the process is the use of cheaper raw materials and the use of the heat of reaction released to temper the process. This saves process steps such as the condensation of the metal halide (DCI 3 ) and reduces the energy required to carry out the process.
  • DCI 3 metal halide
  • reaction vessels which appear suitable to the person skilled in the art can be used for the process.
  • a feed device for gas emissivity is required for the reaction with chlorine gas.
  • the reaction vessel is bricked up fire-proof.
  • the metal D is provided in powder or granular form for the process via a solid dosing unit (3).
  • a collecting device (4) provided with a feed line to the downstream reaction vessel (5), is installed above the reaction vessel (1) for the melt.
  • the reaction product is fed in between the upper quarter and the lower quarter of the reactor vessel (5), which contains a mixture of metal D and sodium chloride in solid form. A complete conversion of the reactants to the reaction products can thus be ensured.
  • the resulting salt melt runs down through the alkali salt bed (NaCI), which is carried by a carrier grate or a coarse filter plate.
  • NaCI alkali salt bed
  • a mixture of solid sodium chloride and metal D in powder or granular form is fed continuously to the reaction vessel (5) via a solids metering unit (6) in accordance with the amount of end product formed and separated.
  • Unwanted HCI gas is generated by water that is introduced through the raw materials. This can react to the meta-halide (DCI 3 ) by adding the appropriate metal granules or powder (D) in the alkali salt bed.
  • reactor vessel (5) is followed by a further reactor vessel (7) with an alkali salt bed in the direction of flow to purify the melt, in order to allow the resulting meta-halide (DCI 3 ) to react to NaDCI 4 .
  • a temperature control device is only necessary for the one-time heating in the starting phase and possibly for cooling.
  • the energy required for melting the metal granulate (D) is also provided by the heat of reaction.
  • the process can be carried out continuously or batchwise as required.
  • the raw materials can be fed to the reaction vessel (1) premixed via the solids metering device (3).
  • the filling can be carried out under inert gas.
  • the heatable reaction vessel (1) contains molten metal. Iron and aluminum are suitable as metals (D). About the
  • the supply device (2) is fed chlorine gas into the reaction apparatus.
  • the volume of the melt and the volume flow of the gas are determined as a function of the required residence time and the desired throughput.
  • a temperature above the melting point of the metal (D) is set in the reaction vessel (1).
  • the gaseous metal halide (DCI 3 ) is passed to the reaction vessel (5) via the collecting device (4) for the resulting reaction product.
  • the MetaUhalogenid is fed between the upper and the lower quarter of the reactor vessel (5), preferably between the upper quarter and the middle, of the metal granulate or metal powder and alkali salt bed. According to the consumption a mixture of metal granules or powder (D) and alkali metal salt (NaCl) is continuously fed to the reactor vessel via a solids metering device (6).
  • the melt can be contaminated by contact with water or air humidity.
  • the hydrogen halide formed can react with the metal granules (D) added to the bed of salt in the reactor vessel (5) to give the metal halide (DCI 3 ).
  • the MetaUhalogenid is passed over the reactor vessel (7).
  • the purification unit equipped with alkali salt NaCI is flowed through from bottom to top.
  • the MetaUhalogenid DCI 3 is converted with the alkali salt NaCI to the desired salt NaDCI 4 .
  • the flow through the reactor vessel (7) from bottom to top is not mandatory. However, it has the advantage that the particles, which become smaller as a result of the reaction, are not pressed by the flow onto the sieve plate and block it. Nevertheless, a homogeneous flow (plug flow) in the column is guaranteed in this way.
  • the homogeneous flow is essential for complete implementation in the purification unit.
  • the resulting low-viscosity aluminate runs out of the bottom of the reaction vessel and is then advantageously passed over a reactor vessel which contains a bed of pure common salt. In it residues of AICI 3 also react to the desired product.

Abstract

The invention relates to a method and a device for producing NaDCl>4<, wherein D represents aluminium or iron. According to the invention, in a first reaction stage, a melt of aluminium or iron is reacted with chlorine gas into a gaseous metal halogenate and this is then reacted with solid sodium chloride into the corresponding compound and separated in the form of a melt.

Description

VERFAHREN UND VORRICHTUNG ZUR KONTINUIERLICHEN HERSTELLUNG VON NAALCL4 ODER NAFECL4METHOD AND DEVICE FOR THE CONTINUOUS PRODUCTION OF NAALCL4 OR NAFECL4
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von NaDCI4, worin D Aluminium oder Eisen bedeutet, wobei in einem ersten Reaktionsschntt eine Schmelze von Aluminium oder Eisen mit Chlorgas zu gasformigem MetaUhalogenid und anschließend dieses in einem zweiten Reaktionsschntt mit festem Natπumchloπd zu der entsprechenden Verbindung umgesetzt und als Schmelze abgetrennt wirdThe invention relates to a method and a device for producing NaDCI 4 , in which D is aluminum or iron, a melt of aluminum or iron with chlorine gas to form a gaseous metal halide in a first reaction mixture and then to the corresponding one in a second reaction mixture with solid sodium chloride Connection is implemented and separated as a melt
Schmelzen von Salzen wie z B NaAlCU haben verschiedene Einsatzgebiete Salzschmeizen können als Speichermedium in Warmespeichem, als Warmeubertraguπgsmittel, z B in Heizbadern zum Abdecken und Reinigen geschmolzener Metalle zur galvanotechnischen Beschichtung von hochschmelzenden Werkstoffen oder als Schmelzelektrolyte in Pπmarbatteπen, wie in GB 2046506 beschrieben, eingesetzt werden Eine weitere Einsatzmoglichkeit dieser Salze ist in wiederaufladbaren Natriumbatterien Die Salze werden in Batterien eingesetzt, die Betriebstemperaturen zwischen 130°C und 200°C haben (Abraham J Electrochem Soc Vol 137, 1 189-1 190 (1990))Melting salts such as NaAlCU have various fields of application. Salt smelting can be used as a storage medium in heat storage, as a heat transfer medium, e.g. in heating baths for covering and cleaning molten metals for the electroplating coating of refractory materials or as melting electrolytes in Pmarbatteπen, as described in GB 2046506 Another use of these salts is in rechargeable sodium batteries. The salts are used in batteries that have operating temperatures between 130 ° C and 200 ° C (Abraham J Electrochem Soc Vol 137, 1 189-1 190 (1990))
In DE 3419279 wird eine elektrochemische Zelle Geschrieben in der die Kathodeπmatπx mit einem Natπum-AIuminiumhalogenid- 5 Salzschmeizelektrolyt imprägniert istDE 3419279 describes an electrochemical cell in which the cathode matrix is impregnated with a sodium aluminum halide 5 molten salt electrolyte
Ein relativ neues Einsatzgebiet ist die "ZEBRA-Batteπe" Diese Hochtemperatur-Zelle besteht aus einer Elektrode aus flussigem Natrium, einem beta Aluminium Elektrolyten und einer Elektrode aus Q Ubergangsmetallchlond in NaAlCU-Schmelze (Cleaver J Electrochem Soc Vol 142, 3409-3413, (1995))A relatively new area of application is the "ZEBRA battery". This high-temperature cell consists of an electrode made of liquid sodium, a beta aluminum electrolyte and an electrode made of Q-transition metal chloride in NaAlCU melt (Cleaver J Electrochem Soc Vol 142, 3409-3413, ( 1995))
In DE 3718920 wird die Herstellung von Salzschmelzen über die Zugabe eines reinen Metalls und eines Alkaiimetallhalogenids zurDE 3718920 describes the production of molten salts by adding a pure metal and an alkali metal halide
Schmelze beschrieben Die Reaktionszeit wird oberhalb des 5Melt described The reaction time is above the 5th
Schmelzpunktes der Salzschmelze betrieben DasMelting point of the molten salt operated
Alkaiimetallhalogenid ist in dem Ausfuhrungsbeispiei NaC! das schmelzflüssige Alkalimetall Natrium, und der Separator ist Beta- Aluminiumoxid. Aufgrund des Einsatzes von reinem Natrium müssen besondere Sicherheitsvorkehrungen, wie das Arbeiten unter Schutzgasatmosphäre, getroffen werden. Die Reaktionen müssen in separaten Zellen ablaufen, da eine Vergiftung des Separators durch das gebildete Nebenprodukt AIHal3 verhindert werden muß.In the exemplary embodiment, alkali metal halide is NaC! the molten alkali metal sodium, and the separator is beta alumina. Due to the use of pure sodium, special safety precautions, such as working in a protective gas atmosphere, must be taken. The reactions must take place in separate cells, since poisoning of the separator by the by-product AlHal 3 must be prevented.
Bisher bekannte Herstellverfahren für Salzschmelzen arbeiten sämtlich chargenweise. Eine Ansatzfahrweise besitzt gegenüber einem kontinuierlichen Herstellverfahren einige gravierendePreviously known manufacturing processes for molten salts all work in batches. A batch approach has some serious problems compared to a continuous manufacturing process
Nachteile. Bei einem Chargenwechsel muß die Apparatur geöffnet werden. Dabei kann das Produkt durch den Sauerstoff der Umgebungsluft, Wasser und Staub verunreinigt werden. Durch den Chargenwechsel kommt es zu Standzeiten der Anlage und damit zu einer verringerten Raum-Zeit-Ausbeute. Für ein effektives diskontinuierliches Verfahren muß mit großen Apparaturen gearbeitet werden. Der Einfahrprozeß benötigt entsprechend mehr Energie und Zeit. Es hat sich gezeigt, daß insbesondere beim Anfahren der Anlagen Verunreinigungen in den Prozeß eingeschleust werden. In FR 2168912 wird ein aufwendiges Reinigungsverfahren fürDisadvantage. When changing batches, the apparatus must be opened. The product can be contaminated by the oxygen in the ambient air, water and dust. The batch change leads to downtimes of the system and thus to a reduced space-time yield. Large apparatus must be used for an effective batch process. The run-in process accordingly requires more energy and time. It has been shown that contaminants are introduced into the process, particularly when the plants are started up. FR 2168912 describes a complex cleaning process for
Alkalihalogenaluminate dargestellt. Der 2-stufιge Reinigungsprozeß setzt sich aus einer Sauerstoffbehandlung zum Abbau der organischen Verunreinigungen und einer Aluminiumbehandlung zur Fällung von Eisen und Schwermetallen zusammen. Die Aluminiumbehandlung muß unter Stickstoff- oder Argonatmosphäre durchgeführt werden.Alkali halogen aluminates shown. The 2-step cleaning process consists of an oxygen treatment to break down the organic impurities and an aluminum treatment to precipitate iron and heavy metals. The aluminum treatment must be carried out under a nitrogen or argon atmosphere.
Zur Herstellung der Alkalihalogenaluminate wird die Reaktion von entsprechenden Aluminiumhalogeniden und Aikalihalogeniden im geschlossenen Rohr beschrieben (Friedmann, J. Am. Chem. Soc, 72, 2236-2243, (1950)). Es wurde bei diesem Verfahren ein Druckanstieg auf bis zu 6-7 Atmosphären festgestellt, was zu Problemen führt (FR 2168912). Die Apparaturen müssen mit den entsprechenden Sicherheitsvorkehrungen ausgestattet werden.For the preparation of the alkali halogen aluminates, the reaction of corresponding aluminum halides and aicali halides in a closed tube is described (Friedmann, J. Am. Chem. Soc, 72, 2236-2243, (1950)). A pressure rise of up to 6-7 atmospheres was found in this method, which leads to problems (FR 2168912). The equipment must be equipped with the appropriate safety precautions.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein kontinuierliches Verfahren zurThe object of the invention is to provide a continuous process for
Herstellung reiner Salzschmelzen zur Verfügung zu stellen, das die nachteiligen Umgebungseinflüsse ausschließt, den Energiebedarf minimiert und eine optimale Raum-Zeit-Ausbeute ermöglicht. Aufgabe ist es auch, große Mengen von Salzschmelzen in kürzester Zeit zur Verfügung zu stellen.Manufacturing pure salt melts to provide the excludes adverse environmental influences, minimizes energy consumption and enables an optimal space-time yield. The task is also to make large quantities of molten salt available in the shortest possible time.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Salzschmeizeπ und deren Mischungen der allgemeinen FormelThe object of the invention is achieved by a method for producing Salzschmeizeπ and their mixtures of the general formula
NaDCl4 (I)NaDCl 4 (I)
worinwherein
D AI oder FeD AI or Fe
bedeutet, das in einem ersten Reaktionsschritt (i) eine Schmelze von Aluminium oder Eisen mit Chlorgas zu gasförmigem MetaUhalogenid (DCI3) und anschließend dieses in einem zweiten Reaktionsschritt (ii) mit festem Natriumchlorid zu der entsprechenden Verbindung der Formel (I) umgesetzt und als Schmelze abgetrennt wird.means that in a first reaction step (i) a melt of aluminum or iron with chlorine gas to form gaseous metal halide (DCI 3 ) and then in a second reaction step (ii) with solid sodium chloride to give the corresponding compound of formula (I) and as Melt is separated.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Vorrichtung zurThe invention further relates to a device for
Durchführung des Verfahrens, bestehend im wesentlichen aus einem Reaktionsgefäß (1 ) enthaltend die Schmelze des Metalls D, mit einer Zuführungsvorrichtung für Chlorgas (2), eine Auffangvorrichtung für gasförmiges Metallchlorid (4) oberhalb des Reaktionsgefäßes (1 ) und einem weiteren Reaktorgefäß (5), welches Natriumchlorid in fester Form enthält und mit besagter Auffangvorrichtung verbunden ist.Carrying out the process, consisting essentially of a reaction vessel (1) containing the melt of metal D, with a feed device for chlorine gas (2), a collecting device for gaseous metal chloride (4) above the reaction vessel (1) and a further reactor vessel (5) which contains sodium chloride in solid form and is connected to said collecting device.
Die Verfahrensprodukte sind für die Verwendung als Schmelzelektrolyt in elektrochemischen Zellen, als Speichermedium in Wärmespeichern, als Wärmeübertragungsmittel, z.B. inThe process products are for use as a melt electrolyte in electrochemical cells, as a storage medium in heat stores, as a heat transfer medium, e.g. in
Heizbädern, zum Abdecken und Reinigen geschmolzener Metalle, zur galvanotechπischen Beschichtung von hochschmelzeπden Werkstoffen oder als Schmelzelektrolyte in wiederaufladbaren Natriumbatterien und Primärbatterien geeignet. Bei den alternativen Verfahren werden die Feststoffe z B. NaCI und AICI3 gemischt und bis zur Schmelztemperatur erwärmt. Die dazu notige Wärmemenge muß von außen zugeführt werden.Heating baths, suitable for covering and cleaning molten metals, for electroplating high-melting materials or as melting electrolytes in rechargeable sodium batteries and primary batteries. In the alternative processes, the solids, for example NaCI and AICI 3, are mixed and heated to the melting temperature. The amount of heat required for this must be supplied from the outside.
Überraschend wurde gefunden, daß die Exothermie der Reaktion von Aluminium oder Eisen (D) mit Cl2 zu Aluminium- oder Eisenchlorid (DCI3) für den weiteren Prozeß zur Herstellung von NaDCI4 genutzt werden kann.Surprisingly, it was found that the exothermic reaction of aluminum or iron (D) with Cl 2 to aluminum or iron chloride (DCI 3 ) can be used for the further process for the production of NaDCI 4 .
Bei dem erfindungsgemäßen Prozeß entsteht DCI3 (mit D= AI oder Fe) bei Temperaturen zwischen 700°C und 1200°C Dieses wird, im Gegensatz zu herkömmlichen Verfahren, in gasformiger Form einer Alkalisalzschuttung von NaCI zugeführt.In the process according to the invention, DCI 3 (with D = Al or Fe) is formed at temperatures between 700 ° C. and 1200 ° C. In contrast to conventional processes, this is fed in gaseous form to an alkali salt bed of NaCl.
Es wurde gefunden, daß die mitgeführte Wärme des Gases (DCI3) ausreicht, um das Alkalisalz (NaCI) auf die Schmelztemperatur der Salzschmelze NaDCI (I) zu erwärmen.It was found that the entrained heat of the gas (DCI 3 ) is sufficient to heat the alkali salt (NaCl) to the melting temperature of the salt melt NaDCI (I).
Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens ist der Einsatz billigerer Rohstoffe und die Nutzung der freiwerdenden Reaktionswärme zur Temperierung des Prozesses. Dadurch können Verfahrensschritte, wie die Kondensation des Metallhalogenids (DCI3), eingespart und der Energiebedarf zur Durchführung des Prozesses reduziert werden.A major advantage of the process is the use of cheaper raw materials and the use of the heat of reaction released to temper the process. This saves process steps such as the condensation of the metal halide (DCI 3 ) and reduces the energy required to carry out the process.
Es wurde gefunden, daß durch die kontinuierliche Verfahrensfuhrung störende Umgebungseinflüsse ausgeschlossen werden können. Damit kann nach der Einlaufphase eine gleichbleibend hohe Qualität des Produktes eingestellt werden.It was found that disruptive environmental influences can be excluded by the continuous process control. This means that a consistently high product quality can be set after the running-in phase.
Für das Verfahren können alle dem Fachmann geeignet erscheinenden kontinuierlich arbeitenden Reaktionsgefäße verwendet werden Für die Umsetzung mit Chlorgas ist eine Zufuhrungseinrichtung zur Gasemleitung erforderlich Das Reaktioπsgefäß ist feuerfest ausgemauert. Es empfiehlt sich eine keramische Auskleidung, die gegen die eingesetzten Materialien und die hohen Temperaturen unempfindlich ist Über eine Feststoffdosiereinheit (3) wird das Metall D in Pulver- oder Granulatform für den Prozess bereitgestellt.All continuously operating reaction vessels which appear suitable to the person skilled in the art can be used for the process. A feed device for gas emissivity is required for the reaction with chlorine gas. The reaction vessel is bricked up fire-proof. We recommend a ceramic lining that is insensitive to the materials used and the high temperatures The metal D is provided in powder or granular form for the process via a solid dosing unit (3).
Zum Auffangen des Reaktionsproduktes (DCI3) ist über dem Reaktionsgefäß (1 ) für die Schmelze eine Auffangvorrichtung (4), versehen mit einer Zuleitung zum nachgeschalteten Reaktionsgefäß (5), installiert.To collect the reaction product (DCI 3 ), a collecting device (4), provided with a feed line to the downstream reaction vessel (5), is installed above the reaction vessel (1) for the melt.
Die Einspeisung des Reaktionsproduktes erfolgt zwischen dem oberen Viertel und dem unteren Viertel des Reaktorgefäßes (5), welches eine Mischung aus Metall D und Natriumchlorid in fester Form enthält. Damit kann eine vollständige Umsetzung der Reaktanten zu den Reaktionsprodukten gewährleistet werden.The reaction product is fed in between the upper quarter and the lower quarter of the reactor vessel (5), which contains a mixture of metal D and sodium chloride in solid form. A complete conversion of the reactants to the reaction products can thus be ensured.
Die entstehende Salzschmelze läuft durch die Alkalisalzschüttung (NaCI), welche durch ein Trägerrost oder eine grobe Filterplatte getragen wird, nach unten ab.The resulting salt melt runs down through the alkali salt bed (NaCI), which is carried by a carrier grate or a coarse filter plate.
Über eine Feststoffdosiereinheit (6) wird dem Reaktionsgefäß (5) kontinuierlich, entsprechend der Menge an gebildetem und abgetrenntem Endprodukt, eine Mischung aus festem Natriumchlorid und Metall D in Pulver- oder Granulatform zugeführt.A mixture of solid sodium chloride and metal D in powder or granular form is fed continuously to the reaction vessel (5) via a solids metering unit (6) in accordance with the amount of end product formed and separated.
Durch Wasser, welches durch die Rohstoffe eingeschleust wird, entsteht unerwünschtes HCI-Gas. Dieses kann durch Beimengungen des entsprechenden Metallgranulats oder -pulvers (D) in der Alkalisalzschüttung zum MetaUhalogenid (DCI3) abreagieren.Unwanted HCI gas is generated by water that is introduced through the raw materials. This can react to the meta-halide (DCI 3 ) by adding the appropriate metal granules or powder (D) in the alkali salt bed.
Es empfiehlt sich, daß dem Reaktorgefäß (5) in Fließrichtung zur Aufreinigung der Schmelze ein weiteres Reaktorgefäß (7) mit Alkalisalzschüttung nachgeschaltet wird, um das entstehende MetaUhalogenid (DCI3) wiederum zu NaDCI4 abreagieren zu lassen.It is recommended that the reactor vessel (5) is followed by a further reactor vessel (7) with an alkali salt bed in the direction of flow to purify the melt, in order to allow the resulting meta-halide (DCI 3 ) to react to NaDCI 4 .
Eine Temperiervorrichtung ist lediglich für die einmalige Aufheizung in der Startphase und gegebenenfalls zur Kühlung notwendig. Auch die zur Aufschmelzung des Metallgranulats (D) notwendige Energie wird durch die Reaktionswärme bereitgestellt. Das Verfahren kann je nach Bedarf kontinuierlich oder diskontinuierlich geführt werden.A temperature control device is only necessary for the one-time heating in the starting phase and possibly for cooling. The energy required for melting the metal granulate (D) is also provided by the heat of reaction. The process can be carried out continuously or batchwise as required.
Nachfolgend wird ein allgemeines Beispiel der Erfindung näher erläutert, das in der Zeichnung dargestellt ist. Es zeigt Fig. 1 einA general example of the invention is illustrated below, which is shown in the drawing. It shows Fig. 1
Reaktionsgefäß mit Metallschmelze 1 mit einer Zuführungseinrichtung für Chlorgas 2 und Feststoffdosierer 3, Auffangvorrichtung für gasförmiges Metallchlorid DCI3 4 und Reaktorgefäß 5 mit Metallgranulat- bzw. Metallpulver- und Alkalisalzschüttung und Feststoffdosierer 6 sowie einem nachgeschalteten Reaktorgefäß 7.Reaction vessel with molten metal 1 with a feed device for chlorine gas 2 and solid dosing device 3, collecting device for gaseous metal chloride DCI 3 4 and reactor vessel 5 with metal granulate or metal powder and alkali salt bed and solid dosing device 6 as well as a downstream reactor vessel 7.
Reaktionsschritt i:Reaction step i:
Zur Herstellung von Salzen, entsprechend der Formel (I), und deren Mischungen, können die Rohstoffe dem Reaktionsgefäß (1 ) vorgemischt über den Feststoffdosierer (3) zugeführt werden. Die Befüllung kann unter Inertgas durchgeführt werden.To prepare salts, corresponding to formula (I), and their mixtures, the raw materials can be fed to the reaction vessel (1) premixed via the solids metering device (3). The filling can be carried out under inert gas.
Das beheizbare Reaktionsgefäß (1 ) enthält flüssige Metallschmelze. Als Metalle (D) sind Eisen und Aluminium geeignet. Über dieThe heatable reaction vessel (1) contains molten metal. Iron and aluminum are suitable as metals (D). About the
Zuführungseinrichtung (2) wird Chlorgas in die Reaktionsapparatur geleitet. Das Volumen der Schmelze und der Volumenstrom des Gases wird in Abhängigkeit von der erforderlichen Verweilzeit und dem gewünschten Durchsatz bestimmt. Im Reaktionsgefäß (1 ) wird eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Metalls (D) eingestellt.The supply device (2) is fed chlorine gas into the reaction apparatus. The volume of the melt and the volume flow of the gas are determined as a function of the required residence time and the desired throughput. A temperature above the melting point of the metal (D) is set in the reaction vessel (1).
Über die Auffangvorrichtung (4) für das entstehende Reaktionsprodukt wird das gasförmige MetaUhalogenid (DCI3) zum Reaktionsgefäß (5) geleitet.The gaseous metal halide (DCI 3 ) is passed to the reaction vessel (5) via the collecting device (4) for the resulting reaction product.
Reaktionsschritt ii:Reaction step ii:
Das MetaUhalogenid wird zwischen dem oberen und dem unteren Viertel des Reaktorgefäßes (5), bevorzugt zwischen dem oberen Viertel und der Mitte, der Metallgranulat- bzw. Metallpulver- und Alkalisalzschüttung zugeführt. Entsprechend dem Verbrauch wird dem Reaktorgefäß über einen Feststoffdosierer (6) ständig eine Mischung aus Metallgranulat oder -pulver (D) und Alkalisalz (NaCI) zugeführt.The MetaUhalogenid is fed between the upper and the lower quarter of the reactor vessel (5), preferably between the upper quarter and the middle, of the metal granulate or metal powder and alkali salt bed. According to the consumption a mixture of metal granules or powder (D) and alkali metal salt (NaCl) is continuously fed to the reactor vessel via a solids metering device (6).
Das MetaUhalogenid (DCI3) wird im Reaktorgefäß (5) mit demThe MetaUhalogenid (DCI 3 ) in the reactor vessel (5) with the
Alkalisalz zu NaDCI4 umgesetzt.Alkali salt converted to NaDCI 4 .
Reaktionsschntt iii:Reaction section iii:
Durch Kontakt mit Wasser bzw. Luftfeuchtigkeit kann die Schmelze verunreinigt sein. Der entstehende Halogenwasserstoff kann mit dem der Salzschüttung des Reaktorgefäßes (5) beigemengten Metallgranulat (D) zum MetaUhalogenid (DCI3) abreagieren.The melt can be contaminated by contact with water or air humidity. The hydrogen halide formed can react with the metal granules (D) added to the bed of salt in the reactor vessel (5) to give the metal halide (DCI 3 ).
Reaktionsschritt iv:Reaction step iv:
Zur weiteren Verarbeitung wird das MetaUhalogenid über das Reaktorgefäß (7) geleitet. Die mit Alkalisalz NaCI bestückte Aufreinigungseinheit wird von unten nach oben durchströmt. Hierbei wird das MetaUhalogenid DCI3 mit dem Alkalisalz NaCI zum gewünschten Salz NaDCI4 umgesetzt.For further processing, the MetaUhalogenid is passed over the reactor vessel (7). The purification unit equipped with alkali salt NaCI is flowed through from bottom to top. The MetaUhalogenid DCI 3 is converted with the alkali salt NaCI to the desired salt NaDCI 4 .
Die Durchströmung des Reaktorgefäßes (7) von unten nach oben ist nicht zwingend. Sie hat jedoch den Vorteil, daß die durch die Reaktion kleiner werdenden Partikel nicht durch die Strömung auf die Siebplatte gedrückt werden und diese verstopfen. Dennoch ist auf diese Weise eine homogene Durchströmung (Pfropfenströmung) in der Säule gewährleistet. Die homogene Durchströmung ist für die vollständige Umsetzung in der Aufreiniguπgseinheit wesentliche Voraussetzung.The flow through the reactor vessel (7) from bottom to top is not mandatory. However, it has the advantage that the particles, which become smaller as a result of the reaction, are not pressed by the flow onto the sieve plate and block it. Nevertheless, a homogeneous flow (plug flow) in the column is guaranteed in this way. The homogeneous flow is essential for complete implementation in the purification unit.
Das im folgenden gegebene Beispiel wird zur besserenThe example given below is for the better
Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung gegeben, ist jedoch nicht dazu geeignet, die Erfindung auf die hierin offenbarten Merkmale zu beschränken. B e i s p i e l eIllustrating the present invention, however, is not intended to limit the invention to the features disclosed herein. Examples
Beispiel 1 :Example 1 :
Darstellung von NaAICI4 Presentation of NaAICI 4
Zur Herstellung von 1 kg/h NaAICI wird einem Reaktionsgefäß mit vorgelegter Aluminiumschmelze 453,7 g/h Cl2-Gas aus einem Vorratsgefäß zugeführt. Gleichzeitig werden über einen Feststoffdosierer 172,5 g/h Aluminiumgranulat dem Reaktionsgefäß zugeführt. Das entstehende AICI3 entweicht dem Reaktionsgefäß gasförmig und wird über eine Auffangvorrichtung einem Reaktorgefäß zugeführt, das eine Schüttung aus granulärem Kochsalz und Aluminium enthält. Dieses Reaktionsgefäß wird von einem weiteren Feststoffdosierer mit 373,8 g/h NaCI versorgt. Je nach Bedarf kann diesem Salz eine bestimmte Menge granuläres Aluminium zur Reaktion mit HCI beigemengt sein.To produce 1 kg / h of NaAICI, 453.7 g / h of Cl 2 gas are fed from a storage vessel to a reaction vessel with an aluminum melt. At the same time, 172.5 g / h of aluminum granules are fed to the reaction vessel via a solids metering device. The resulting AICI 3 escapes from the reaction vessel in gaseous form and is fed via a collecting device to a reactor vessel which contains a bed of granular sodium chloride and aluminum. This reaction vessel is supplied with 373.8 g / h NaCl by a further solids dosing device. Depending on requirements, a certain amount of granular aluminum can be added to this salt for reaction with HCl.
Das entstehende dünnflüssige Aluminat läuft unten aus dem Reaktionsgefäß und wird dann vorteilhafterweise noch über ein Reaktorgefäß, welche eine Schüttung aus reinem Kochsalz enthält, geleitet. Darin reagieren Reste an AICI3 ebenfalls zum gewünschten Produkt. The resulting low-viscosity aluminate runs out of the bottom of the reaction vessel and is then advantageously passed over a reactor vessel which contains a bed of pure common salt. In it residues of AICI 3 also react to the desired product.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E PATENT CLAIMS
1. Verfahren zur Herstellung von Salzschmelzen und deren Mischungen der allgemeinen Formel1. Process for the production of molten salts and their mixtures of the general formula
NaDCI4 (I)NaDCI 4 (I)
worinwherein
D AI oder FeD AI or Fe
bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Reaktionsschritt (i) eine Schmelze von Aluminium oder Eisen mitmeans, characterized in that in a first reaction step (i) a melt of aluminum or iron with
Chlorgas zu gasförmigem MetaUhalogenid (DCI3) und anschließend dieses in einem zweiten Reaktionsschritt (ii) mit festem Natriumchlorid zu der entsprechenden Verbindung der Formel (I) umgesetzt und als Schmelze abgetrennt wird.Chlorine gas to gaseous MetaUhalogenid (DCI 3 ) and then this in a second reaction step (ii) with solid sodium chloride to the corresponding compound of formula (I) and separated as a melt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des zweiten Reaktionsschrittes (ii) mit einer Mischung aus Natriumchlorid und festem Metaligranulat oder -pulver (D) erfolgt, wobei das Metall (D) mit eventuell gebildetem HCI in einem weiteren Reaktionsschritt (iii) zum entsprechenden Metallchlorid (DCI3) in der Schmelze umgesetzt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction of the second reaction step (ii) with a mixture of sodium chloride and solid metal granules or powder (D) takes place, the metal (D) with any HCI formed in a further reaction step ( iii) is converted to the corresponding metal chloride (DCI 3 ) in the melt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das als Nebenprodukt gebildete Chlorid des Reaktionsschrittes (iii) durch Umsetzung mit festem Alkalichlorid in einem nachgeschalteten Reaktionsschritt (iv) zur Verbindung der Formel (I) umgesetzt und zusammen mit der Hauptmenge der nach Reaktionsschritt (ii) gebildeten Verbindung der Formel (I) als Schmelze abgetrennt wird.3. The method according to claim 2, characterized in that the chloride formed as a by-product of reaction step (iii) by reaction with solid alkali metal chloride in a subsequent reaction step (iv) to the compound of formula (I) and together with the main amount of the reaction step ( ii) the compound of formula (I) formed is separated off as a melt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die frei werdende Energie bei der Umsetzung des Metalls mit Chlorgas für die anschließende Umsetzung mit NaCI zum Produkt genutzt wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the energy released during the implementation of the metal with chlorine gas is used for the subsequent conversion with NaCI to the product.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized
_> gekennzeichnet, daß die Umsetzung kontinuierlich erfolgt._> characterized that the implementation takes place continuously.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das betreffende Metall D und die besagte Mischung aus Metall D und Natriumchlorid jeweils in fester Form kontinuierlich, entsprechend der Menge an gebildetem und abgetrenntem Endprodukt, zugegeben6. The method according to claim 5, characterized in that the metal D in question and said mixture of metal D and sodium chloride, each in solid form, continuously, corresponding to the amount of end product formed and separated, added
10 wird.10 will.
7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, bestehend im wesentlichen aus einem Reaktionsgefäß (1 ) enthaltend die Schmelze des Metalls D, mit einer 15 Zuführungseinrichtung für Chlorgas (2), eine Auffangvorrichtung für gasförmiges Metallchlorid (4) oberhalb des Reaktorgefäßes (1 ) und einem weiteren Reaktorgefäß (5), welches Natriumchlorid in fester Form enthält und mit besagter Auffangvorrichtung verbunden ist.7. Device for performing the method according to one of claims 1 to 6, consisting essentially of a reaction vessel (1) containing the melt of metal D, with a feed device for chlorine gas (2), a collecting device for gaseous metal chloride (4) above of the reactor vessel (1) and a further reactor vessel (5) which contains sodium chloride in solid form and is connected to said collecting device.
20 8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Feststoffdosiereinheit (3), vorgesehen ist, welche das Metall D in Pulver- oder Granulatform enthält und mit dem Reaktionsgefäß (1 ) verbunden ist.20 8. Apparatus according to claim 7, characterized in that a solid dosing unit (3) is provided which contains the metal D in powder or granule form and is connected to the reaction vessel (1).
9. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß9. The device according to claim 7 or 8, characterized in that
25 die Gaszuleitung zum Reaktorgefäß (5) zwischen dem oberen Viertel und der Mitte des Reaktorgefäßes erfolgt.25 the gas supply to the reactor vessel (5) takes place between the upper quarter and the center of the reactor vessel.
10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Feststoffdosiereinheit (6) vorgesehen ist,10. Device according to one of claims 7 to 9, characterized in that a solids metering unit (6) is provided,
30 welche eine Mischung aus festem Natriumchlorid und Metall D in Pulver- oder Granulatform enthält und mit dem Reaktorgefäß (5) verbunden ist.30 which contains a mixture of solid sodium chloride and metal D in powder or granule form and is connected to the reactor vessel (5).
11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch 3 gekennzeichnet, daß dem Reaktorgefäß (5) ein weiteres Reaktorgefäß (7) nachgeschaltet ist, welches festes Natriumchlorid enthält.11. Device according to one of claims 7 to 10, characterized 3, that the reactor vessel (5) another Reactor vessel (7) is connected downstream, which contains solid sodium chloride.
12. Verwendung der Vorrichtung gemäß der Ansprüche 7 bis 11 zur Herstellung von Salzschmelzen der Formel (I) für elektrochemische Zellen, Batterien, Speichermedien in Wärmespeichern, zur Abdeckung und Reinigung geschmolzener Metalle und zur galvanischen Beschichtung von Werkstoffen. 12. Use of the device according to claims 7 to 11 for the production of molten salts of the formula (I) for electrochemical cells, batteries, storage media in heat stores, for covering and cleaning molten metals and for electroplating materials.
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