DE19810133A1 - Kieselglasmonolith-Herstellungsverfahren unter Verwendung eines Sol-Gel-Prozesses - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Sol-Gel-Prozeß und bezieht sich insbe­ sondere auf ein Verfahren zur Herstellung eines Kieselglasmonolithes, der ein hochrei­ nes und hochverdichtetes Silikamaterial enthält zur Verwendung bei der Herstellung eines eine Lichtleitfaser bildenden Glases.

Im allgemeinen wurden viele Verfahren vorgeschlagen, um einen Glasmonolith durch einen Sol-Gel-Prozeß herzustellen. Kieselglas, das durch die Verwendung von begastem Silikapulver erzielt wird, ist während einer Trocknungsstufe hinsichtlich einer Rißbildung anfällig, so daß es bei seiner allgemeinen Verwendung versagt. In einem Sol-Gel-Prozeß unter Verwendung eines Silizium-Alkoxids, ist ein Glaskörper homogen und transparent, hat aber eine sehr hohe Schwindrate (d. h. höher als 60%), welches es erschwert, den Glaskörper für ein großes sekundäres Glasrohr zur Herstellung von Lichtleitfasern zu verwenden.

Bei dem herkömmlichen Verfahren, bei dem begaste (fumed) Silikapartikel verwendet werden, wie in Fig. 1 gezeigt ist, wird ein erstes Sol durch Dispergieren der begasten Silikapartikel in entionisiertem Wasser gebildet, um eine Rißbildung zu verhindern, wird geliert, getrocknet und pulverisiert, und ein zweites Sol wird durch thermische Behand­ lung des Silikapulvers und Redispergieren des thermisch behandelten Silikapulvers in entionisiertem Wasser gebildet, erstarrt, getrocknet und gesintert, so daß die so erzielten Pulverpartikel größer als die ursprünglichen Pulverpartikel sind, wobei die Größe der Poren zwischen den Partikeln vergrößert wird und somit ein rißfreier Kieselglasmonolith (silica glass monolith) erzielt wird. Dieses Verfahren ist jedoch nicht zur Erzielung des Zweckes effektiv, und erfordert eine Gelbildungsstufe des ersten Sols.

Wenn ein großer Glasmonolith bei dem oben erläuterten herkömmlichen Verfahren her­ gestellt wird, können auch die beiden Soldispersionsstufen keine Rißbildung während der Trocknungsstufen verhindern, und eine lange Zeitdauer ist erforderlich, um das erste Sol zu gelieren.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Kieselglasmonolith-Herstellungsverfahren unter Verwendung eines Sol-Gel-Prozesses zu schaffen, welch es beachtlich eine Zeit­ dauer verringern kann, die erforderlich ist, um eine zweite Soldispersionsstufe zu errei­ chen durch schnelles Trocknen eines ersten Sols ohne eine Gelbildungsstufe durch die Steuerung des pH des ersten Sols.

Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Kieselglasmonolith-Her­ stellungsverfahren unter Verwendung eines Sol-Gel-Prozesses zu schaffen welch es eine Rißbildung verhindern kann, die durch einen Kapillardruck während einer Trock­ nungsstufe bewirkt wird, durch Erhöhen der Größe der Pulverpartikel und somit der Größe der Poren zwischen den Partikeln.

Ein noch anderes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Kieselglasmonolith-Her­ stellungsverfahren unter Verwendung eines Sol-Gel-Prozesses zu schaffen, welches eine Rißbildung während einer Trocknungsstufe des zweiten Sols durch Hinzufügen einer geeigneten Menge an einer wäßrigen organischen Verbindung während der Trocknungsstufe des zweiten Sols verhindern kann.

Um die obigen Ziele zu erreichen, wird ein Kieselglasmonolith-Herstellungsverfahren unter Verwendung eines Sol-Gel-Prozesses geschaffen. Bei dem Verfahren wird ein erstes Sol durch Mischen von 100 Gewichtsteilen von einem ein hochdichtes Silika­ material enthaltenden Pulver mit 100-300 Gewichtsteilen von entionisiertem Wasser gebildet und schnell getrocknet, währenddessen der pH-Wert des ersten Sols in den Bereich zwischen 9 und 11 gesteuert wird. Das getrocknete erste Sol wird bei oder oberhalb von 600°C thermisch behandelt, und ein zweites Sol wird durch Mischen des thermisch behandelten ersten Sols mit 100-200 Gewichtsteilen von entionisiertem Wasser gebildet. Das zweite Sol wird in einer Form geliert, getrocknet, thermisch behandelt und gesintert. Somit wird ein hoch reiner Kieselglasmonolith erzielt.

Die obigen Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch Beschreibung im einzelnen einer bevorzugten Ausfürungsform unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ersichtlicher, wobei

Fig. 1 ein Flußdiagramm eines herkömmlichen Kieselglasherstellungsverfahrens unter Verwendung eines Sol-Gel-Prozesses ist, und

Fig. 2 ein Flußdiagramm eines Kieselglasmonolith-Herstellungsverfahrens unter Verwendung des Sol-Gel-Prozesses entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist.

Unter Bezugnahme auf Fig. 2 werden feinkörnige Partikel, die ein hochdichtes Silikama­ terial enthalten, bevorzugterweise begastes Silikapulver (das eine gewünschte Größe von 7-40 nm aufweist), durch Reaktion von Siliziumtetrachlorid mit Sauerstoff, welches mit Wasser, bevorzugterweise entionisiertem Wasser (deionized water), in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 3 in einem Hochschermischer (high shear mixer) gemischt wird, wobei dann ein homogen gemischtes erstes Sol durch eine Kugelmühle gebildet wird, entsprechend einem Kieselglasmonolith-Herstellungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung. Der pH-Wert des ersten Sols ist in dem Bereich zwischen 9 und 11 durch Zusetzen einer geeigneten Menge an Ammoniaklösung (ammonia liquid) zu dem ersten Sol ohne Gelbildung des ersten Sols eingestellt. Dann wird das erste Sol bei oder oberhalb von 100°C in einem Elektroofen getrocknet oder schnell in einem Mikro­ wellenofen getrocknet. Die Partikel werden durch Koagulation durch thermische Behand­ lung des trockneten ersten Sols bei einer Temperatur von 600-1200°C gezüchtet. Die gezüchteten Partikel (grown particels) werden in der gleichen Weise wie zur Bildung des ersten Sols redispergiert, wodurch ein zweites Sol gebildet wird. Während der Bildung des zweiten Sols kann ein wäßriges organisches Bindemittel, wie z. B. Polyvinylalkohol, wenn erforderlich, zugesetzt werden, um eine mögliche Rißbildung (cracking) während einer Trocknungsstufe zu verhindern. Nachfolgend wird das zweite Sol eine homogene Mischung durch die Kugelmühle und wird in einer Form geliert (gelled), die bevorzug­ terweise leicht von einem Gel abtrennbar ist. Bevorzugterweise werden Bläschen aus dem Gemisch abgetrennt, bevor dieses in das zweite Sol in der Form gegossen wird durch Vermindern des Umgebungsdruckes des Gemisches unterhalb eines atmosphä­ rischen Druckes. Nach der Gelbildung wird das feuchte Gel von der Form entnommen und getrocknet. Bei oder unterhalb 1100°C wird in einem Niedertemperaturofen eine OH-Gruppe von dem getrockneten Gel, das frei von Rissen ist, abgetrennt unter Verwendung von Cl-Gas, und das verbleibende Cl und das beigefügte Bindemittel werden gleichzeitig unter Verwendung von He-Gas abgetrennt. Dann wird das Gel gesintert und zwischen 1100°C und einem Glasschmelzpunkt in einem Hochtemperaturofen in einen Glaszu­ stand gebracht (glassified). Das Kieselglasmonolith-Herstellungsverfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung wird unter Bezugnahme auf eine Ausführungsform in einer besten Art und Weise nachstehend beschrieben.

(Ausführungsform 1)

Ein erstes Sol, das 25 Gew.-% Silikamaterial enthält, wird durch Mischen von 2200 g begastem Silikapulver, das eine spezifische Oberfläche von 50 m²/g aufweist, und hochverdichtetes Silikamaterial mit 6600 g von entionisiertem Wasser und 50 ml von 28% Ammoniaklösung gebildet. Um ein homogenes erstes Sol zu erzielen, werden diese mit 18 kg Silikakugeln, die einen Durchmesser von 10 mm haben, bei 90 Umdrehungen pro Minute 24 Stunden lang in einer Kugelmühle gemischt. Dann wird das erste Sol in einem Trockenmittel bei 120°C 24 Stunden lang getrocknet, gemahlen, nach der Korn­ größe in einem Sieb mit Maschenzahl 20 getrennt, und thermisch bei 1100°C eine Stunde lang in reinem Wärmebehandlungsofen, der eine Temperaturanstiegsgeschwin­ digkeit von 300°C/h hat, thermisch behandelt. Das thermisch behandelte Pulver wird mit entionisiertem Wasser in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1,2 gemischt, 15 Minuten lang vermengt und 24 Stunden lang mit zusätzlichen 20 g Polyvinylalkohol in der Kugelmühle unter den gleichen Bedingungen wie bei der ersten Behandlung in der Kugelmühle behandelt. Hierbei werden 4,4 g an Ammoniumfluorid zu der resultierenden Mischung 20 Minuten, bevor die zweite Behandlung der Kugelmühle abgeschlossen ist, zugesetzt. Dann wird das so gebildete Sol in einer Form 48 Stunden lang geliert. Die Form ist aus Teflon gebildet und in einen oberen Bereich, einen unteren Bereich, einen äußeren rohrförmigen Bereich und einen Mittelstab unterteilt. Die Abmessungen eines Objektes, das durch die Form formbar ist, haben einen inneren Durchmesser von 35 mm, einen äußeren Durchmesser von 71 mm und eine Länge von 1,3 m. Nach der Gelbildung wird der Stab aus der Form entnommen, das Gel wird in der Form 2 bis 3 Tage lang getrock­ net, und die Form wird von dem Gel abgetrennt. Das rohrförmige Gel wird bei Raumtem­ peratur und einer relativen Feuchte von 80% 10 Tage lang, bei 40°C 24 Stunden lang, bei 60°C 24 Stunden lang und dann bei 80°C 24 Stunden lang getrocknet. Die verblei­ bende Feuchtigkeit und das organische Material werden von dem getrockneten Gel bei 900°C 5 Stunden lang in einem Wärmebehandlungsofen, der eine Temperaturanstiegs­ geschwindigkeit von 100°C/h hat, abgetrennt. Das thermisch behandelte Gel wird in einem Ofen bei einer Atmosphäre von He- und Cl-Gasen in einen Glaszustand gebracht (glassified). Hierbei werden eine Dehydroxylation und eine Glasifikation bei 600-1000°C 5 Stunden lang und 1400°C eine Stunde lang jeweils ausgeführt. Das in den Glaszu­ stand gebrachte und gesinterte Rohr hat einen Innendurchmesser von 21 mm, einen Außendurchmesser von 41 mm und eine Länge von 1 m und zeigt eine Schwindrate von etwa 25%.

Wie oben beschrieben wurde, vermindert das Kieselglasmonolith-Herstellungsverfahren unter Verwendung eines Sol-Gel-Prozesses entsprechend der vorliegenden Erfindung eine Prozeßzeit durch schnelles Trocknen eines ersten Sols ohne eine Gelbildungsstufe und unterdrückt eine Rißbildung während einer Trocknungsstufe durch Zusetzen von einem wäßrigen organischen Bindemittel, verglichen mit dem herkömmlichen Verfahren (siehe Fig. 1), das zwei Soldispersionsstufen und zwei Solgelbildungsstufen einschließt.

Zusätzlich wird das erste Sol sehr schnell ohne die erste Gelbildungsstufe getrocknet, und somit wird eine Zeit, die erforderlich ist, um die zweite Soldispersionsstufe zu erreichen, vermindert, weil das erste Sol gebildet wird, während dessen pH-Wert alkalisch mit einem zusätzlichen alkalischen Material gesteuert wird. Das erste Sol wird aus einem ursprünglichen Pulver gebildet, getrocknet und thermisch so behandelt, daß die Größe der Pulverpartikel und somit die Größe der Poren zwischen den Partikeln erhöht wird. Als ein Ergebnis dessen wird eine Rißbildung, die durch einen Kapillardruck induziert wird, während der Trocknungsstufe verhindert. Ferner werden die Porengröße und die Adhäsionskraft zwischen den Partikeln durch Zusetzen einer geeigneten Menge an einem wäßrigen organischen Bindemittel während der zweiten Geltrocknungsstufe gesteuert, wodurch eine mögliche Rißbildung während der zweiten Geltrocknungsstufe verhindert wird.

Währenddessen die Erfindung unter Bezugnahme auf eine bestimmte bevorzugte Aus­ führungsform derselben gezeigt und beschrieben wurde, ist es für einen Fachmann verständlich, daß verschiedene Änderungen in der Form und Einzelheiten ausgeführt werden können, ohne den Geist und Schutzumfang der Erfindung zu verlassen, die durch die beigefügten Patentansprüche definiert wird.

Claims (5)

1. Kieselglasmonolith-Herstellungsverfahren unter Verwendung eines Sol-Gel-Prozesses, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
Bilden eines ersten Sols durch Mischen von 100 Gewichtsteilen eines ein hochverdichte­ tes Silikatmaterial enthaltenden Pulvers mit 100-300 Gewichtsteilen von entionisiertem Wasser,
schnelles Trocknen des ersten Sols, währenddessen der pH-Wert des ersten Sols in dem Bereich zwischen 9 und 11 gesteuert wird,
thermisches Behandeln des getrockneten ersten Sols bei oder oberhalb 600°C,
Bilden eines zweiten Sols durch Mischen des thermisch behandelten ersten Sols mit 100-200 Gewichtsteilen von entionisiertem Wasser,
Gelieren des zweiten Sols in einer Form, und
Trocknen, thermisches Behandeln und Sintern des zweiten Gels, um dadurch einen hoch reinen Kieselglasmonolith zu bilden.

2. Kieselglasmonolith-Herstellungsverfahren unter Verwendung eines Sol-Gel-Prozesses nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ein hochverdichtetes Silikatma­ terial enthaltende Pulver ein begastes Silikamaterial ist, das durch Reagieren von Siliziumtetrachlorid mit Sauerstoff erzielt wird, und wobei das Wasser entionisiertes Wasser ist.

3. Kieselglasmonolith-Herstellungsverfahren unter Verwendung eines Sol-Gel-Prozesses nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der erhaltene Glas­ monolith rohrförmig ist.

4. Kieselglasmonolith-Herstellungsverfahren unter Verwendung eines Sol-Gel-Prozesses nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige organische Verbindung zu dem zweiten Sol zugesetzt wird.

5. Kieselglasmonolith-Herstellungsverfahren unter Verwendung eines Sol-Gel-Prozesses nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Bläschen aus dem Gemisch durch Vermindern des Umgebungsdruckes des Gemisches unterhalb eines atmosphärischen Druckes abgetrennt werden, bevor das zweite Sol in die Form gegos­ sen wird.