WO2010100808A1 - レニウムタングステン線、その製造方法およびそれを用いた医療用針 - Google Patents

レニウムタングステン線、その製造方法およびそれを用いた医療用針 Download PDF

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元昭 江崎
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株式会社東芝
東芝マテリアル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a rhenium tungsten wire used for medical needles, a method for producing the same, and a medical needle using the same, and particularly high strength. Even when processed into a medical needle, cracks and cracks are generated.
  • the present invention relates to a rhenium-tungsten wire capable of manufacturing a medical needle with a low yield and good usability with a high yield, a manufacturing method thereof, and a medical needle using the same.
  • a stainless needle is generally used as a medical suturing needle, and in recent years, a need for a thinner medical needle is increasing in order to reduce the burden on a patient.
  • the needle is easily bent or bent, and there is a problem that workability is deteriorated in a short time.
  • a material having higher strength and rigidity than stainless steel is required.
  • rhenium tungsten alloy (Re-W alloy) is a material having high strength and rigidity by solid solution strengthening of rhenium in tungsten.
  • the tensile strength of the rhenium tungsten alloy wire is expressed as T (N / mm 2 ).
  • the maximum value of (N / mm 2 ) was a range represented by the following formula (3) represented by a function of the wire diameter D (mm). T ⁇ 634.6 ⁇ D 2 ⁇ 7869.3 ⁇ D + 4516.3 (3)
  • JP-A-7-204207 discloses a surgical medical needle made of a tungsten alloy containing rhenium (Re) in a proportion of 30% by mass or less. According to this surgical medical needle, it is reported that a high tensile elastic modulus and a high tensile yield strength can be obtained.
  • the conventional rhenium tungsten wire constituting the medical needle disclosed in the above prior art document takes the maximum value in the range of the tensile strength represented by the formula (3), and (3) A rhenium tungsten wire having a tensile strength exceeding the value calculated by the equation has not been obtained, and sufficient performance has not been obtained.
  • the medical needle disclosed in Patent Document 1 is cracked during the production of rhenium tungsten wire, or when performing press working or bending to form a curved suture needle from a rhenium tungsten wire.
  • there is a problem that the production yield of the product is greatly reduced due to the occurrence of cracks and cracks.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and improves the conventional tensile strength by 1.2 to 1.4 times, improves the usability of a medical needle, and performs press working and bending. It is an object of the present invention to provide a rhenium tungsten wire that is less likely to crack during processing and less likely to crack at a bent portion, a method for manufacturing the same, and a medical needle using the rhenium tungsten wire.
  • a rhenium tungsten wire according to the present invention is a rhenium tungsten wire containing 10 to 30% by mass of rhenium and comprising the remaining tungsten, and the wire diameter D is 0.10 to 0.40 mm.
  • the tensile strength T (N / mm 2 ) of the rhenium tungsten wire is expressed by the following formula (1): 6314.6 ⁇ D 2 ⁇ 7869.3 ⁇ D + 4516.3 ⁇ T ⁇ 5047.4 ⁇ D 2 ⁇ 7206.4 ⁇ D + 5129.2 (1) It is within the range specified in the above.
  • the method for producing a rhenium tungsten wire according to the present invention includes 70 to 90% by mass of tungsten powder having an average particle diameter D50 of 25 ⁇ m or less and an average particle diameter D90 of 60 ⁇ m or less, and a rhenium powder having an average particle diameter D50 of 45 ⁇ m or less.
  • a wire drawing process for drawing the rolled sintered body into a wire, and an electropolishing process for electrolytic polishing the surface of the wire.
  • the rhenium tungsten wire and the manufacturing method thereof according to the present invention it is possible to improve the tensile strength of the wire by 1.2 to 1.4 times that of the conventional wire.
  • the usability of the medical needle can be improved, and a rhenium-tungsten wire that does not easily crack or break during the pressing or bending of the wire is obtained.
  • the wire It is possible to provide a medical needle that is easy to use.
  • the rhenium tungsten wire according to the embodiment of the present invention is composed of 10 to 30% by weight of rhenium and the balance tungsten, the wire diameter D is 0.10 to 0.40 mm, and the tensile strength T (N / mm 2 ) Is within a range defined by the following equation (1), which is a relational expression with the wire diameter D (mm). 6314.6 ⁇ D 2 ⁇ 7869.3 ⁇ D + 4516.3 ⁇ T ⁇ 5047.4 ⁇ D 2 ⁇ 7206.4 ⁇ D + 5129.2 (1)
  • the wire diameter D is 0.10 mm ⁇ D ⁇ 0.40 mm.
  • the tensile strength T is 3792.5 to 4459.0 (N / mm 2 ), and when the wire diameter D is 0.40 mm, the tensile strength is T is 2378.9 to 3054.2 (N / mm 2 ). That is, the values of the wire diameter D and the tensile strength T of the rhenium tungsten wire according to this embodiment are within the range of the region A shown in FIG.
  • the rhenium content is defined as 10 to 30% by mass, more preferably 24 to 27% by mass.
  • the Re—W wire may contain impurities due to raw materials and processes.
  • the rhenium content is within the above range, it is possible to suppress the occurrence of cracks and disconnections during plastic working and wire drawing.
  • the rhenium content is less than 10% by mass, cracks are likely to occur along the fiber structure of the wire formed during wire drawing when the wire is plastically processed into a flat shape.
  • the rhenium content exceeds 30% by mass, a hard ⁇ phase is generated in a portion where the rhenium is excessive in the structure, which causes cracks and breaks during wire drawing.
  • the tensile strength T (N / mm 2 ) of the rhenium tungsten wire according to the embodiment of the present invention is less than the value indicated by 6314.6 ⁇ D 2 -7869.3 ⁇ D + 4516.3 in the wire diameter D Since the structural strength is insufficient, the required characteristics such as medical needles cannot be satisfied.
  • the tensile strength T exceeds 5047.4 ⁇ D 2 ⁇ 7206.4 ⁇ D + 5129.2
  • the hardness of the wire becomes excessive, so that the deformation resistance in the wire drawing process increases, and the wire breaks during processing. And surface defects and variations in wire diameter are likely to occur.
  • the load on the manufacturing equipment such as increased wear of the wire drawing die and cracking of the wire drawing die becomes excessive, and it is difficult to ensure stable quality.
  • the total amount of Fe, Mo, Si, Mg, Al, and Ca as impurities is 200 ppm or less, preferably 100 ppm or less, and more preferably 70 ppm or less.
  • These elements, which are inevitable impurities, are contained due to the influence of the raw material or the manufacturing process, but because the content is within the above range, the bendability of the rhenium tungsten wire is improved, and bending and pressing are not performed. It becomes easy.
  • the method for producing a rhenium tungsten wire according to the present invention comprises 70 to 90% by mass of tungsten powder having an average particle size D50 of 25 ⁇ m or less and an average particle size D90 of 60 ⁇ m or less, and a rhenium powder 10 to 10% having an average particle size D50 of 45 ⁇ m or less.
  • a rolling process for rolling the sintered body, a recrystallization process for recrystallizing the rolled sintered body, a rolling process for further rolling the recrystallized sintered body It comprises a wire drawing step of drawing the sintered body into a wire by wire drawing and an electropolishing step of electropolishing the surface of the wire.
  • the manufacturing process of the rhenium tungsten wire includes, for example, a mixing process of mixing tungsten powder having a predetermined particle diameter and rhenium powder as raw materials, and a forming process of forming the obtained raw material mixture, A pre-sintering step of pre-sintering the formed body, a main-sintering step of main-sintering the pre-sintered body, a first rolling-up process of rolling the obtained sintered body, An annealing process for heat-treating the sintered body, a rolling process for rolling the sintered body after the heat treatment, a second rolling process for rolling the rolled sintered body, A recrystallization step for crystallizing, a third rolling step for further rolling the recrystallized sintered body, a wire drawing step for drawing the rolled sintered body into a wire, An electropolishing step of electropolishing the surface of the wire.
  • the average particle size is 70 to 90% by mass of tungsten powder having an average particle size D50 of 25 ⁇ m or less and an average particle size D90 of 60 ⁇ m or less.
  • a rhenium powder having a D50 of 45 ⁇ m or less is mixed with 10 to 30% by mass.
  • the average particle diameter D50 of the tungsten powder By defining the average particle diameter D50 of the tungsten powder to 25 ⁇ m or less and D90 to 60 ⁇ m or less, uniform mixing of the tungsten powder and the rhenium powder proceeds sufficiently, and variation in the rhenium concentration in the rhenium tungsten wire is reduced. Is possible.
  • the average particle diameter D50 of the tungsten powder is more preferably in the range of 10 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the average particle diameter D90 is more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter D50 of the rhenium powder is preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • the average particle diameter D50 of the rhenium powder exceeds 45 ⁇ m, the ductility of the rhenium tungsten wire is lowered, and when press working or bending for manufacturing a secondary processed product is performed, Folding may occur.
  • the content of impurities other than rhenium in the tungsten powder is preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less.
  • the content of the impurities exceeds 200 ppm, the ductility of the rhenium tungsten wire is lowered. Therefore, there is a high possibility that cracks and breaks will occur in the rhenium tungsten wire when performing press working and bending to produce a secondary processed product from the rhenium tungsten wire.
  • iron (Fe) is less than 50 ppm
  • molybdenum (Mo) is less than 30 ppm
  • oxygen (O) is less than 0.2 wt%
  • potassium (K) is 5 ppm or less. If so, the ductility of the rhenium tungsten wire is increased. Therefore, it is possible to reduce cracks and breaks that occur in the rhenium tungsten wire when performing press working and bending for producing a secondary processed product from the rhenium tungsten wire.
  • the raw material mixture prepared in the mixing step is pressed with a die press molding machine or the like. To obtain a rod-like shaped body.
  • this molding step it is preferable to carry out the pressing and compacting operation so that the relative density of the molded body is in the range of 45 to 50%.
  • a pre-sintering treatment may be performed on the molded body obtained in the molding process in advance in order to facilitate handling in the main sintering process, which is a subsequent process.
  • the preliminary sintering step for example, in a continuous hydrogen furnace having a temperature of 1300 to 1400 ° C., the compact is inserted and heated at a feed rate of 4.5 to 5.0 cm / min (heating time 20 minutes to 1 hour). Perform the operation.
  • the temporary sintering body is subjected to a main sintering step for obtaining the main sintered body by, for example, electric current sintering.
  • the main sintering step for example, current sintering of the temporary sintered body is performed in a bell jar in a hydrogen stream.
  • the sintering temperature is preferably in the range of 2800 to 3100 ° C., and the sintering time is preferably 60 to 90 minutes.
  • the sintering current is 3700 to 4000A. When the sintering current is less than 3700 A, the sintering temperature is low, and therefore, rhenium does not diffuse and a uniform solid solution state cannot be obtained, which is not preferable.
  • the relative density of the sintered body after completion of the main sintering step is preferably 95% or more, and more preferably 98% or more.
  • the density is preferably 19.1 to 19.6 g / cm 3 (corresponding to a relative density of 96.86 to 99.39%).
  • the relative density of the sintered body is within the above range, it is possible to reduce cracking, chipping, breakage, etc. in the subsequent rolling process (swaging).
  • the first rolling process is performed on the rhenium tungsten ingot obtained in the main sintering step to obtain a rhenium tungsten material such as a bar.
  • the first rolling process is preferably carried out under heating at a temperature of 1300 to 1500 ° C.
  • an annealing process is performed on the rhenium tungsten material obtained in the rolling process.
  • the annealing step can be performed, for example, by energization annealing under a processing condition in which the temperature is 1500 to 1600 ° C. and the processing time is 1 to 5 minutes in a hydrogen atmosphere.
  • the current during this energization process is, for example, 2700 to 3100A.
  • a rolling process is performed on the rhenium tungsten material obtained in the annealing process.
  • the rolling step is preferably performed under heating at a temperature of 1350 to 1550 ° C.
  • a second rolling process is performed on the rhenium tungsten material subjected to the rolling process.
  • the second rolling process is preferably carried out under heating in the temperature range of 1300-1500 ° C.
  • a predetermined heat treatment is then performed and a recrystallization treatment is performed.
  • the recrystallization treatment can be performed by, for example, high-frequency heating using a high-frequency heating device.
  • the treatment temperature can be 2300 to 2600 ° C., preferably in the range of 2400 to 2500 ° C.
  • the recrystallization treatment is performed until the crystal grain size in the cross section cut perpendicularly to the length direction of the rhenium tungsten material is in the range of 10 to 100 ⁇ m.
  • the size of the crystal grain size is preferably 10 to 50 ⁇ m, more preferably 20 to 50 ⁇ m. If the crystal grain size of the rhenium tungsten material is within the above range, the tensile strength of the rhenium tungsten material can be properly maintained, and microcracks are unlikely to occur in the structure. In this case, the rhenium tungsten wire can be prevented from being broken or cracked. On the other hand, if the crystal grain size is less than 10 ⁇ m, it is not preferable because the wire drawing performed on the wire after the recrystallization treatment becomes difficult.
  • the wire diameter at the time of performing the recrystallization treatment is preferably 4 to 8 mm, more preferably 5 to 7 mm. is there.
  • the recrystallization treatment is performed with a wire diameter of less than 4 mm, the residual stress of the crystal is large, so that the crystal grain size becomes coarse and the strength of the wire is reduced, which is not preferable.
  • it is carried out in the stage of a thick line exceeding 8 mm in diameter it is necessary to carry out a lot of processing for obtaining a wire diameter of 0.10 to 0.40 mm, which is the object of the present invention. Not preferable.
  • the total area reduction ratio Rd (%) in the processing step including the third rolling step and the wire drawing is preferably in the range represented by the following formula (2).
  • D satisfies the relational expression: 0.10 mm ⁇ D ⁇ 0.40 mm
  • Rd is the total area reduction (%)
  • D is the diameter (mm) of the wire.
  • the total area reduction rate Rd is preferably 99.96% or more.
  • the total area reduction rate Rd is 99.36% or more. preferable.
  • This third rolling step is preferably carried out under heating at a temperature of 1300 to 1500 ° C. so that the area reduction rate per pass is 12 to 18%.
  • a wire drawing process is next performed on the rhenium tungsten material subjected to the third rolling process.
  • the wire drawing step is preferably performed until the cross-sectional area of the rhenium tungsten material becomes 95% or more in terms of the total area reduction with respect to the cross-sectional area when the wire drawing process is started. Furthermore, this total area reduction is preferably 97% or more.
  • the area reduction rate indicates a reduction rate of the cross-sectional area of the material before and after the process. For example, when the cross-sectional area before the wire drawing process is 100 and the cross-sectional area after the wire drawing process is 25, the area reduction rate is 75%.
  • the total area reduction rate indicates the reduction rate of the cross-sectional area before and after wire drawing through all wire drawing.
  • the area reduction rate per machining pass is adjusted according to the degree of total area reduction.
  • the total area reduction ratio in the rolling process is 0% or more and less than 86%
  • the area reduction ratio per machining pass is 28 to 37%
  • the total area reduction ratio in the wire drawing process performed after the rolling process is
  • the ratio is 86% or more and less than 97%
  • the area reduction rate per machining pass is 20-30%
  • the total area reduction rate is 97% or more
  • the area reduction rate per machining pass is 17-25%.
  • Adjust the area reduction ratio to The wire drawing step is preferably carried out under heating in the temperature range of 800 ° C to 1100 ° C.
  • electropolishing is performed on the rhenium tungsten wire subjected to strainer processing or the like in order to remove the drawing lubricant adhering to the surface and the oxide layer generated on the surface.
  • the electrolytic polishing process is performed by, for example, electrochemically polishing the surface of the metal wire in an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 7 to 15% by mass.
  • the rhenium tungsten wire according to the embodiment of the present invention can improve the tensile strength by 1.2 to 1.4 times that of the conventional one, and the cracks and cracks generated during pressing and bending are greatly reduced. Since it is reduced, it becomes possible to perform processing into a curved shape with a high yield, and it can be suitably used for a secondary processed product processed into a bent shape such as a medical needle.
  • the bendability of the rhenium tungsten wire manufactured as described above can be evaluated using a bending test apparatus 20 as shown in FIG.
  • the bending test apparatus 20 includes a pair of first chuck member 21 and second chuck member 22 that sandwich and fix the rhenium tungsten wire 11.
  • the specific evaluation method is as follows. That is, the rhenium tungsten wire 11 having a wire diameter D of 0.10 to 0.40 mm is sandwiched and fixed between the first chuck member 21 and the second chuck member 22, and the curved surface portion 23 having a curvature radius of 0.3 mm from the straight state.
  • a first step S1 that is bent at a bending angle of approximately 90 degrees along a second step S2 and a second step S2 that returns the bent state to the linear state are alternately repeated, and includes the first step and the second step. This is carried out by counting the number of reciprocating bendings as one and counting the total number of bendings until a crack occurs.
  • a medical needle can be manufactured by subjecting the rhenium tungsten wire prepared through the above-described steps to tip processing by strainer processing, cutting, and mechanical polishing. Moreover, in addition to the said process, press work and a melt process may be performed.
  • the rhenium tungsten wire according to the embodiment of the present invention can be cut and processed to be used for a medical needle.
  • the rhenium tungsten wire according to the present invention has a high tensile strength and good bendability, and therefore is suitably used for a medical needle.
  • the cross-sectional shape of the medical needle is processed into a shape corresponding to the application such as a circle, an ellipse, a triangle, a trapezoid, a rectangle, and a hexagon.
  • the tip shape may be processed so as to be thin, or is selected according to the use such as a round shape or a shape in which a sharp portion is formed by a cutting edge.
  • the shape of the needle a shape according to the application such as a linear shape or a curved shape is selected, but the curved shape is preferably adopted.
  • the needle portion (tip portion) has a length of, for example, about 1/4 to 3/4 of the circumferential length (full length).
  • a means for hooking the suture thread on the opposite side of the tip of the needle may be provided.
  • Example 1 74 parts by weight of tungsten powder having an average particle diameter D50 of 20 ⁇ m and D90 of 50 ⁇ m and 26 parts by weight of rhenium powder having an average particle diameter D50 of 20 ⁇ m were mixed by a ball mill to prepare a raw material mixed powder.
  • the impurity concentration of the tungsten powder Fe was less than 50 ppm, Mo was less than 20 ppm, O was less than 0.1 wt%, and K was 5 ppm or less.
  • a molded body having a molding density of 9.3 g / cm 3 (relative density 47.16%) was molded using a mold press molding machine.
  • the obtained compact was pre-sintered using a continuous hydrogen furnace under the conditions of a processing temperature of 1350 ° C. and a feed rate of 4.5 to 5.0 cm / min. Further, in a bell jar in a hydrogen stream, current sintering was performed under conditions of a sintering current of 3950A and a sintering time of 75 minutes, to obtain a rhenium tungsten ingot having a density of 19.1 g / cm 3 (relative density 96.86%). It was.
  • the rhenium tungsten ingot was subjected to a rolling process (swaging) at a temperature of 1400 ° C. and processed into a rod having a diameter of 12.0 mm, and then the current was 2900 A in a hydrogen atmosphere and the energization time was 2 minutes. An electrical annealing treatment was performed. Further, after rolling at a temperature of 1400 ° C., the rolling process was repeated at a temperature of 1400 ° C. to obtain a rhenium tungsten rod having a diameter of 6.0 mm.
  • the rhenium tungsten rod was recrystallized by heating to a temperature of 2400 ° C. with a high-frequency heating device, and a rhenium tungsten rod with a crystal grain size in the range of 20 to 50 ⁇ m was obtained.
  • the rhenium tungsten rod after the recrystallization treatment is then subjected to a rolling process at a temperature of 1400 ° C. and a surface area reduction rate of 12 to 18% per pass to obtain a rhenium having a diameter of 2.2 mm.
  • a tungsten rod was obtained.
  • the rhenium tungsten rod was subjected to wire drawing at a temperature of 800 to 900 ° C. several times until the total area reduction ratio reached 98.7% to obtain a rhenium tungsten wire having a diameter of 0.22 mm.
  • the area reduction rate per pass of the wire drawing process is 28 to 37%.
  • the area reduction rate per pass of wire drawing is adjusted to 20 to 30%, and the total area reduction rate is 97%.
  • the area reduction rate was adjusted so that the area reduction rate per pass of wire drawing was 17-25%.
  • the obtained rhenium tungsten wire is subjected to strainer processing, and then subjected to electrolytic polishing on the surface of the wire in an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 7 to 15%. By removing the oxide layer formed on the surface, a rhenium tungsten wire having a diameter of 0.2 mm was obtained.
  • the rhenium tungsten wire after the electropolishing treatment had a tensile strength of 3510 N / mm 2 .
  • the tensile strength was about 1.28 times that of the conventional material.
  • the tensile strength of the rhenium tungsten wire according to Example 1 belongs to the region A indicating the example in the graph showing the relationship between the wire diameter D and the tensile strength T shown in FIG. Further, when the bending test shown in FIG. 2 was performed on the rhenium tungsten wire after the above-described electropolishing treatment, the number of bendings until a crack was generated averaged 15.4 times, minimum 13 times, and maximum 19 times. Bendability (durability) was shown.
  • a linear needle was prepared through strainer processing, cutting, and tip processing by mechanical polishing using the rhenium tungsten wire prepared in this example.
  • a rotary strainer processing machine was used, and the string height per 100 mm was set within 10 mm by the circular string method.
  • the cutting was performed using a grindstone cutting machine so as to have a length of 50 mm.
  • the tip of the pin was pressed against the rotating grindstone so as to be 45 °, and the tip was opened so that the opening angle was 45 °.
  • the upper 10 mm of the needle manufactured as described above was clamped to the apparatus, and the pork was stabbed 50 times to a depth of 30 mm per piece, and the amount of bending of the needle after piercing 50 times was measured.
  • the amount of bending of the needle was measured as the maximum displacement of the needle with respect to a 40 mm long straight line.
  • the amount of bending of the needle from the tip to 40 mm was 1.8 mm on average.
  • Example 2 A rhenium tungsten wire having a wire diameter of 0.2 mm was manufactured through the same manufacturing process as in Example 1 except that the mixing ratio of the rhenium powder was 10 parts by weight. The obtained rhenium tungsten wire was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1. As a result, it was confirmed that cracks were reduced with a higher tensile strength than the conventional material in the region A shown in FIG.
  • Example 3 A rhenium tungsten wire having a wire diameter of 0.2 mm was manufactured through the same manufacturing process as in Example 1 except that the mixing ratio of the rhenium powder was 30 parts by weight. The obtained rhenium tungsten wire was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1. As a result, the tensile strength was higher than that of the conventional material, and it was confirmed that cracks were reduced.
  • Example 4 In the production process of Example 1, a rhenium tungsten wire having a wire diameter of 0.2 mm was produced through the same production process as Example 1 except that a powder having an average particle diameter D50 of 50 ⁇ m was used as the rhenium powder. The obtained rhenium tungsten wire was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1. The rhenium tungsten wire manufactured according to this example had good tensile strength, but breakage occurred locally and there was a problem in workability.
  • Example 5 A rhenium tungsten wire having a wire diameter of 0.2 mm was manufactured through the same manufacturing process as in Example 1 using tungsten powder having a total impurity amount of 500 ppm or more. The obtained rhenium tungsten wire was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1. The rhenium tungsten wire manufactured according to this example had a variation in value although the tensile strength was in a favorable range (A region in FIG. 1).
  • Example 6 In the production process of Example 1, a rhenium tungsten wire having a wire diameter of 0.1 mm was produced by setting the diameter of the rhenium tungsten rod for high-frequency annealing to 7.0 mm. The obtained rhenium tungsten wire was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1. As a result, it was confirmed that it has a higher tensile strength (in the region A in FIG. 1) than the conventional material, and cracks are reduced.
  • Example 7 In the manufacturing process of Example 1, a rhenium tungsten wire having a diameter of 0.1 mm was manufactured by setting the diameter of a rhenium tungsten rod for high-frequency annealing to 5.1 mm. The obtained rhenium tungsten wire was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1. As a result, it was confirmed that it has a higher tensile strength (in the region A in FIG. 1) than the conventional material, and cracks are reduced.
  • Example 8 In the manufacturing process of Example 1, a rhenium tungsten wire having a diameter of 0.4 mm was manufactured by setting the diameter of the rhenium tungsten rod for high-frequency annealing to 7.0 mm. The obtained rhenium tungsten wire was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1. As a result, it was confirmed that it has a higher tensile strength (in the region A in FIG. 1) than the conventional material, and cracks are reduced.
  • Example 9 In the manufacturing process of Example 1, the diameter of the rhenium tungsten rod for high-frequency annealing was 5.1 mm, and a rhenium tungsten wire having a wire diameter of 0.4 mm was manufactured. The obtained rhenium tungsten wire was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1. As a result, it was confirmed that it has a higher tensile strength (in the region A in FIG. 1) than the conventional material, and cracks are reduced.
  • Example 10 In the manufacturing process of Example 1, a rhenium tungsten wire having a wire diameter of 0.2 mm was manufactured through the same manufacturing process as in Example 1 except that high-frequency annealing was performed at a temperature of 2300 ° C. The obtained rhenium tungsten wire was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1. As a result, it was confirmed that it has a higher tensile strength (in the region A in FIG. 1) than the conventional material, and cracks are reduced.
  • Example 11 In the manufacturing process of Example 1, a rhenium tungsten wire having a wire diameter of 0.2 mm was manufactured through the same manufacturing process as in Example 1 except that high-frequency annealing was performed at 2600 ° C. The obtained rhenium tungsten wire was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1. As a result, it was confirmed that it has a higher tensile strength (in the region A in FIG. 1) than the conventional material, and cracks are reduced.
  • Example 1 In the manufacturing process of Example 1, a rhenium tungsten wire having a wire diameter of 0.2 mm was manufactured through the same manufacturing process as in Example 1 except that the mixing ratio of the rhenium powder was set to 3 parts by weight. The obtained rhenium tungsten wire was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • the tensile strength of the rhenium tungsten wire according to Comparative Example 1 is 3070 N / mm 2 , and belongs to the region B showing the conventional example in the graph showing the relationship between the wire diameter D and the tensile strength T shown in FIG. It is.
  • Example 2 In the manufacturing process of Example 1, a rhenium tungsten wire having a wire diameter of 0.2 mm was manufactured through the same manufacturing process as in Example 1 except that the mixing ratio of the rhenium powder was excessively 35 parts by weight. The obtained rhenium tungsten wire was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1. In the rhenium tungsten wire according to the comparative example 2, since an abnormal structure was formed, disconnection occurred, and subsequent processing was impossible.
  • Comparative Example 3 74 parts by weight of tungsten powder having an average particle diameter D50 of 30 ⁇ m and D90 of 50 ⁇ m and 26 parts by weight of rhenium powder having an average particle diameter D50 of 20 ⁇ m were mixed by a ball mill to prepare a mixed powder.
  • the impurity concentration of the tungsten powder was Fe: less than 50 ppm, Mo: less than 20 ppm, O: less than 0.1 wt%, and K: 5 ppm or less.
  • the mixed powder was molded into a molded body having a molding density of 9.3 g / cm 3 using a mold press molding machine.
  • the obtained compact was pre-sintered using a continuous hydrogen furnace at a processing temperature of 1350 ° C. and a feed rate of 4.5 to 5.0 cm / min. Further, current sintering was performed in a hydrogen gas bell jar under the conditions of a sintering current of 3650 A and a sintering time of 50 minutes to obtain a rhenium tungsten ingot having a density of 19.1 g / cm 3 .
  • the rhenium tungsten ingot was subjected to a rolling process (swaging) at 1400 ° C. to be processed into a bar having a diameter of 12.0 mm, and then subjected to energization annealing at 2900 A for 2 minutes in a hydrogen atmosphere. Further, after rolling at 1400 ° C., the rolling process was repeated at 1400 ° C. to obtain a rhenium tungsten rod having a diameter of 4.0 mm.
  • the rhenium tungsten rod was heated to 2600 ° C. by a high-frequency heating device and recrystallized to obtain a rhenium tungsten rod having a crystal grain size in the range of 40 to 80 ⁇ m.
  • the rhenium tungsten rod after the recrystallization treatment was subjected to the same processing steps as in Example 1 to obtain a rhenium tungsten wire having a diameter of 0.2 mm.
  • the obtained rhenium tungsten wire was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the tensile strength is 2740 N / mm 2 , and this value belongs to the region B showing the conventional example in the graph showing the relationship between the wire diameter D and the tensile strength T shown in FIG.
  • the average was 10.4 times, a minimum of 7 times, and a maximum of 13 times.
  • the average value of the bending amount was 5.7 mm.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 4 (Comparative Example 4) In the manufacturing process of Example 1, a rhenium tungsten wire having a wire diameter of 0.1 mm is manufactured through the same manufacturing process as in Example 1 except that the diameter of the rhenium tungsten rod for high-frequency annealing is set to 4.0 mm. did. The obtained rhenium tungsten wire was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 5 (Comparative Example 5) In the manufacturing process of Example 1, a rhenium tungsten wire having a wire diameter of 0.4 mm is manufactured through the same manufacturing process as in Example 1 except that the diameter of the rhenium tungsten rod for performing high-frequency annealing is set to 4.0 mm. did. The obtained rhenium tungsten wire was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 6 (Comparative Example 6) In the manufacturing process of Example 1, a rhenium tungsten wire having a wire diameter of 0.2 mm was manufactured through the same manufacturing process as in Example 1 except that high-frequency annealing was performed at 2700 ° C. The obtained rhenium tungsten wire was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 7 Through a manufacturing process similar to the manufacturing process of Example 1, a rhenium tungsten wire having a final wire diameter of 0.05 mm was manufactured. The obtained rhenium tungsten wire was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 8 A rhenium tungsten wire having a final wire diameter of 0.45 mm was manufactured through a manufacturing process similar to the manufacturing process of Example 1. The obtained rhenium tungsten wire was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • the present invention provides a wire rod that has a high tensile strength and is less likely to break due to bending even with a thin wire diameter, and can be suitably used particularly for a medical needle.

Abstract

　本発明に係るレニウムタングステン線は、レニウムを１０～３０質量％含有し、残部タングステンから成るレニウムタングステン線において、線径Ｄが０．１０～０．４０ｍｍであり、上記レニウムタングステン線の引張強さＴ（Ｎ／ｍｍ２）が下記（１）式： ６３１４．６×Ｄ２－７８６９．３×Ｄ＋４５１６．３≦Ｔ≦ ５０４７．４×Ｄ２－７２０６．４×Ｄ＋５１２９．２　……（１） で規定された範囲内にあることを特徴とするレニウムタングステン線である。上記レニウムタングステン線から医療用針を製造する場合に、プレス加工や曲げ加工の際にクラックや割れが発生しにくく、製造歩留りや製品の耐久性が大幅に改善される。

Description

レニウムタングステン線、その製造方法およびそれを用いた医療用針
　本発明は、医療用針などに用いられるレニウムタングステン線、その製造方法およびそれを用いた医療用針に係り、特に高強度であり、医療用針などに加工した場合においてもクラックや割れの発生が少なく、使い勝手が良好な医療用針を高い歩留りで製造することが可能なレニウムタングステン線、その製造方法およびそれを用いた医療用針に関する。
　従来、医療用の縫合針として一般的にステンレス製針が用いられており、近年は患者への負担を軽減するために、より細い医療用針のニーズが高まってきている。しかしながら、針が細くなると、針の撓みや曲がりが起こり易く、短時間で作業性が低下してしまう問題があった。これを防ぐためには、ステンレス材より高い強度や剛性を有する素材が求められている。特にレニウムタングステン合金(Ｒｅ－Ｗ合金)は、タングステンへのレニウムの固溶強化により、高い強度および剛性を備える材料である。具体的には、線径Ｄ（ｍｍ）が０．１０～０．４０ｍｍの範囲である場合の、レニウムタングステン合金線の引張強さをＴ（Ｎ／ｍｍ２）と表示したときの、Ｔ（Ｎ／ｍｍ２）の最大値は、線径Ｄ（ｍｍ）の関数で表される下記の（３）式で示す範囲であった。  
　Ｔ＜６３１４．６×Ｄ２－７８６９．３×Ｄ＋４５１６．３　……　（３）
　一方、例えば特開平７－２０４２０７号公報（特許文献１）には、レニウム(Ｒｅ)を３０質量％以下の割合で含有するタングステン合金で作成された外科用の医療用針が開示されている。この外科用の医療用針によれば、高い引張弾性モジュラスと高い引張降伏強度とが得られると報告されている。
特開平７－２０４２０７号公報
　しかしながら、上記先行技術文献に開示された医療用針を構成していた従来のレニウムタングステン線は、前記（３）式で示される引張強さの範囲で最大値を採るものであり、（３）式での計算値を超える引張強さを有するレニウムタングステン線は得られておらず、十分な性能は得られていなかった。また、特許文献１に開示された医療用針は、レニウムタングステン線の製造時にクラックが発生したり、レニウムタングステン線から湾曲形状の縫合針などに成形するためにプレス加工や曲げ加工を実施する際に、クラックや割れが発生したりして、製品の製造歩留りが大幅に低下するという問題があった。なお、上記クラックの発生や、折り曲げ部分の割れを防止する方法としては、製造途中でアニール処理する方法が一般的に考えられるが、特許文献１に記載された医療用針にアニール処理を実施しても、医療用針の強度が却って低下して十分な強度が得られないという致命的な問題があった。
発明の開示
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、従来の引張強さを１．２～１．４倍に向上させ、医療用針の使い勝手を向上させるとともに、プレス加工や曲げ加工の際に、クラックが発生しにくく、折り曲げ部分に割れが発生しにくいレニウムタングステン線とその製造方法、およびこのレニウムタングステン線を用いた医療用針を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明に係るレニウムタングステン線は、レニウムを１０～３０質量％含有し残部タングステンから成るレニウムタングステン線において、線径Ｄが０．１０～０．４０ｍｍであり、上記レニウムタングステン線の引張強さＴ（Ｎ／ｍｍ２）が下記（１）式：
　６３１４．６×Ｄ２－７８６９．３×Ｄ＋４５１６．３≦Ｔ≦ ５０４７．４×Ｄ２－７２０６．４×Ｄ＋５１２９．２　……（１）
で規定された範囲内にあることを特徴とする。
　また、本発明に係るレニウムタングステン線の製造方法は、平均粒径Ｄ５０が２５μｍ以下かつ平均粒径Ｄ９０が６０μｍ以下であるタングステン粉末７０～９０質量％と、平均粒径Ｄ５０が４５μｍ以下のレニウム粉末１０～３０質量％とを混合する工程と、得られた原料混合体を成形する成形工程と、この成形体を焼結する焼結工程と、得られた焼結体を圧延する圧延工程と、圧延した焼結体を転打加工する転打工程と、転打した焼結体を再結晶化させる再結晶化工程と、再結晶化した焼結体をさらに転打加工する転打加工工程と、転打した焼結体を伸線加工して線材とする伸線加工工程と、線材表面を電解研磨する電解研磨工程とを具備することを特徴とする。
　本発明に係るレニウムタングステン線およびその製造方法によれば、線材の引張強さを従来の１．２～１．４倍に向上させることが可能であり、この線材を加工して医療用針を形成した場合には、医療用針の使い勝手を向上させることが出来ると共に、線材のプレス加工や曲げ加工の際に、クラックや割れが発生しにくいレニウムタングステン線が得られ、その線材を用いることにより使い勝手が良好な医療用針を提供することができる。
本発明の実施例および比較例に係るレニウムタングステン線の線径と引張強さとの関係を示すグラフである。 本発明に係る実施例および比較例に係るレニウムタングステン線を評価するためのベンディング試験方法および試験装置を示す断面図である。
　以下、本発明を実施するための形態について説明する。  
　本発明の実施形態に係るレニウムタングステン線は、１０～３０重量％のレニウムと残部タングステンとから成り、線径Ｄが０．１０～０．４０ｍｍであり、その引張強さＴ（Ｎ／ｍｍ２）が、線径Ｄ（ｍｍ）との関係式である下記（１）式で規定された範囲内にあることを特徴とする。  
　６３１４．６×Ｄ２－７８６９．３×Ｄ＋４５１６．３≦Ｔ
　≦５０４７．４×Ｄ２－７２０６．４×Ｄ＋５１２９．２　……（１）
　ここで、線径Ｄは０．１０ｍｍ≦Ｄ≦０．４０ｍｍである。  
　具体的には、線径Ｄが０．１０ｍｍのとき、引張強さＴは３７９２．５～４４５９．０（Ｎ／ｍｍ２）であり、線径Ｄが０．４０ｍｍのときは、引張強さＴは２３７８．９～３０５４．２（Ｎ／ｍｍ２）となる。すなわち、本実施形態に係るレニウムタングステン線の線径Ｄおよび引張強さＴの値は、図１に示す領域Ａの範囲内に存在する。
　本発明の実施形態によるレニウムタングステン線（Ｒｅ－Ｗ線材）において、レニウム含有量は１０～３０質量％と規定されるが、２４～２７質量％であることがより好ましい。また、Ｒｅ－Ｗ線材は原料や工程に起因した不純物を含有していてもよい。レニウムの含有量が前記の範囲内であると、塑性加工や伸線加工の際、クラックや断線の発生を抑制することが可能となる。レニウム含有量が１０質量％未満であると、線材を扁平状に塑性加工する際に、伸線加工の際に形成された線材のファイバー組織に沿ってクラックが発生しやすくなる。また、レニウムの含有量が３０質量％を超えると、その組織において、レニウムが過多となる部分に硬いσ相が発生し、伸線加工の際のクラックや断線の原因となる。
　また、本発明の実施形態に係るレニウムタングステン線の引張強度Ｔ（Ｎ／ｍｍ２）がその線径Ｄにおいて、６３１４．６×Ｄ２－７８６９．３×Ｄ＋４５１６．３で示される値未満の場合には構造強度が不足するため、医療用針等の要求特性を満たすことができない。一方、引張強度Ｔが５０４７．４×Ｄ２－７２０６．４×Ｄ＋５１２９．２を超える場合は、線材の硬さが過度になるため、伸線加工工程における変形抵抗が大きくなり、加工中の断線や表面欠陥の発生や、線径のばらつきが発生し易くなる。また伸線ダイスの磨耗の増大や伸線ダイスの割れなど、製造設備に対する負荷も過大となり、安定した品質を確保することが困難となるため、好ましくない。
　本発明の実施形態によるレニウムタングステン線は、不純物としてのＦｅ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａの合計量が２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは７０ｐｐｍ以下である。不可避不純物であるこれらの元素は、原料または製造工程の影響により含有されるが、その含有量が前記の範囲内にあることにより、レニウムタングステン線の折り曲げ性が良好となり、曲げ加工やプレス加工が容易になる。
　本発明に係るレニウムタングステン線の製造方法は、平均粒径Ｄ５０が２５μｍ以下かつ平均粒径Ｄ９０が６０μｍ以下であるタングステン粉末７０～９０質量％と、平均粒径Ｄ５０が４５μｍ以下のレニウム粉末１０～３０質量％とを混合する混合工程と、得られた原料混合体を成形する成形工程と、この成形体を焼結する焼結工程と、得られた焼結体を圧延する圧延工程と、圧延した焼結体を転打加工する転打工程と、転打した焼結体を再結晶化させる再結晶化工程と、再結晶化した焼結体をさらに転打加工する転打工程と、転打した焼結体を伸線加工して線材とする伸線工程と、線材表面を電解研磨する電解研磨工程とを具備することを特徴とする。
　また、本発明の実施形態によるレニウムタングステン線の製造工程は、例えば所定粒径を有するタングステン粉末とレニウム粉末とを原料として混合する混合工程と、得られた原料混合体を成形する成形工程と、この成形体を仮焼する仮焼結工程と、この仮焼結体を本焼結する本焼結工程と、得られた焼結体を転打加工する第１の転打工程と、転打した焼結体を熱処理するアニール工程と、熱処理後の焼結体を圧延する圧延工程と、圧延した焼結体を転打加工する第２の転打工程と、転打した焼結体を再結晶化させる再結晶化工程と、再結晶化した焼結体をさらに転打加工する第３の転打工程と、転打した焼結体を伸線加工して線材とする伸線工程と、線材表面を電解研磨する電解研磨工程とを具備する。
　本発明の実施形態のレニウムタングステン線を形成するための原料粉の混合工程では、平均粒径Ｄ５０が２５μｍ以下かつ平均粒径Ｄ９０が６０μｍ以下であるタングステン粉末７０～９０質量％と、平均粒径Ｄ５０が４５μｍ以下のレニウム粉末１０～３０質量％とを混合することを特徴としている。
　タングステン粉末の平均粒径Ｄ５０が２５μｍ以下かつＤ９０が６０μｍ以下に規定することにより、タングステン粉末とレニウム粉末との均一な混合が十分に進行し、レニウムタングステン線中のレニウム濃度のばらつきを小さくすることが可能となる。タングステン粉末の平均粒径Ｄ５０は、さらに好ましくは１０μｍ～２０μｍの範囲である。また、平均粒径Ｄ９０は、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。タングステン粉末の平均粒径Ｄ５０が２５μｍを超える場合、またはＤ９０が６０μｍを超える場合、レニウムとの分散状態が不均一となり、拡散状態が悪化するため、均一な強度を有する線材が得られない。
　一方、レニウム粉末の平均粒径Ｄ５０を４５μｍ以下とすることにより、レニウムタングステン線の延性が高くなる。そのため、レニウムタングステン線から医療用針などの二次加工製品を作製するためにプレス加工や曲げ加工を行った場合においても、レニウムタングステン線に発生するクラックや折れを効果的に低減することが可能となる。レニウム粉末の平均粒径Ｄ５０は好ましくは１０～２０μｍである。なお、レニウム粉末の平均粒径Ｄ５０が４５μｍを超えると、レニウムタングステン線の延性が低下し、二次加工製品を製造するためのプレス加工や曲げ加工を実施したときに、レニウムタングステン線にクラックや折れが発生するおそれがある。
　ここで、タングステン粉末はレニウム以外の不純物の含有量が２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。上記不純物の含有量が２００ｐｐｍを越えた場合には、レニウムタングステン線の延性が低下する。そのため、レニウムタングステン線から二次加工製品を製造するためのプレス加工や曲げ加工を実施する際に、レニウムタングステン線にクラックや折れが発生するおそれが高くなる。
　タングステン粉末中の不純物濃度として、鉄（Ｆｅ）が５０ｐｐｍ未満であり、モリブデン（Ｍｏ）が３０ｐｐｍ未満であり、酸素（Ｏ）が０．２重量％未満であり、カリウム（Ｋ）が５ｐｐｍ以下であると、レニウムタングステン線の延性が高くなる。そのため、レニウムタングステン線から二次加工製品を製造するためのプレス加工や曲げ加工を実施する際に、レニウムタングステン線に発生するクラックや折れを低減させることが可能となる。
　また、上記のような所定平均粒径のタングステン粉末とレニウム粉末との原料混合体を成形する工程においては、混合工程で調製された原料混合体に、金型プレス成形機などを用いて加圧力を作用させて棒状等の成形体を得る。この成形工程においては、成形体の相対密度が４５～５０％の範囲となるように加圧圧密操作を実施することが好ましい。
　次に成形工程で得られた成形体に対して、後工程である本焼結工程での取り扱いを容易にするために、事前に仮焼結処理を実施してもよい。仮焼結工程は、例えば温度が１３００～１４００℃である連続水素炉内において、成形体を送り速度４．５～５．０ｃｍ／ｍｉｎの条件（加熱時間２０分～１時間）で挿通加熱する操作を行う。
　仮焼結体に対しては、次に例えば通電焼結などによって、本焼結体を得るための本焼結工程を実施する。本焼結工程は、例えば水素気流中のベルジャー内で仮焼結体の通電焼結を行う。通電焼結における焼結条件は、焼結温度は２８００～３１００℃の範囲であり、焼結時間は６０～９０分間であることが好ましい。この場合、焼結電流は３７００～４０００Ａとする。焼結電流が３７００Ａ未満の場合、焼結温度が低くなるため、レニウムが拡散せず、均一な固溶状態が得られないため、好ましくない。
　上記本焼結工程の完了後における本焼結体の相対密度は９５％以上であることが好ましく、より好ましくは９８％以上である。たとえばレニウム含有量が２６質量％の場合は、密度が１９．１～１９．６ｇ／ｃｍ３（相対密度で９６．８６～９９．３９％に相当する）であることが好ましい。本焼結体の相対密度が上記範囲内である場合、後工程である転打加工（スウェージング）での割れ、欠け、折れなどを低減することが可能となる。
　本焼結工程で得られたレニウムタングステンインゴットに対し、第１の転打加工を行い、棒材などのレニウムタングステン材を得る。第１の転打加工は、温度が１３００～１５００℃の加熱下で実施することが好ましい。
　次に転打加工工程で得られたレニウムタングステン材に対して、アニール工程を行う。アニール工程は、例えば、水素雰囲気中で温度が１５００～１６００℃であり、処理時間が１～５分である処理条件での通電アニールによって実施することができる。この通電処理時の電流は、例えば２７００～３１００Ａである。
　アニール工程で得られたレニウムタングステン材に対して、次に圧延工程を実施する。圧延工程は、温度１３５０～１５５０℃の加熱下で実施することが好ましい。圧延工程を実施したレニウムタングステン材に対して、次に第２の転打工程を実施する。第２転打工程は、温度１３００～１５００℃の範囲の加熱下で実施することが好ましい。
　次に第２の転打工程を経たレニウムタングステン材に対しては、次に所定の加熱処理を実施して再結晶化処理を実施する。再結晶化処理は、例えば、高周波加熱装置を用いて高周波加熱することにより実施することができる。処理温度は、２３００～２６００℃で実施することが可能であり、好ましくは、２４００～２５００℃の範囲である。
　再結晶化処理は、レニウムタングステン材の長さ方向に対して垂直に切断した断面における結晶粒径が１０～１００μｍの範囲となるまで実施する。結晶粒径の大きさは、好ましくは、１０～５０μｍ、さらに好ましくは、２０～５０μｍである。レニウムタングステン材の結晶粒径が前記の範囲であると、レニウムタングステン材の引張強さを適正に維持することが可能になると共に、組織にマイクロクラックが生じにくく、製品でのプレス加工や曲げ加工の際にレニウムタングステン線が折れたり、クラックを発生したりすることを抑制できる。一方、結晶粒径が１０μｍ未満であると、再結晶化処理の後に線材に対して実施する伸線加工が困難になるため、好ましくない。
　本願におけるレニウムタングステン線の再結晶化処理後の結晶粒径を好ましい範囲とするために、再結晶化処理を行う際の線径が４～８ｍｍであることが好ましく、より好ましくは５～７ｍｍである。再結晶化処理を線径が４ｍｍ未満で実施した場合、結晶が有する残留応力が大きいため、結晶粒径が粗大化してしまい、線材の強度が低下するため好ましくない。一方、径が８ｍｍを超えて太い線の段階で実施した場合、本発明で目的とする０．１０～０．４０ｍｍの線径にするための加工を多く実施しなくてはならないため、製造効率上好ましくない。
　前記の再結晶化処理されたレニウムタングステン材に対して、次に第３の転打工程を実施し、その後伸線加工工程を実施する。この第３の転打工程と伸線加工とを含む加工工程における総減面率Ｒｄ（％）は下記（２）式で表される範囲であることが好ましい。  
　Ｒｄ≧－０．０４×Ｄ２＋２×１０－１３×Ｄ＋１　……（２）
　但し、Ｄは関係式：０．１０ｍｍ≦Ｄ≦０．４０ｍｍを満足し、Ｒｄは総減面率（％）であり、Ｄは線材の直径（ｍｍ）である。  
　例えばＤが０．１０ｍｍのとき、総減面率Ｒｄは９９．９６％以上であることが好ましく、一方Ｄが０．４０ｍｍのとき、総減面率Ｒｄは９９．３６％以上であることが好ましい。この第３の転打工程は、温度１３００～１５００℃の加熱下で行い、1パス当りの減面率が１２～１８％となるように実施することが好ましい。
　さらに、前記第３の転打工程を実施したレニウムタングステン材に対して、次に伸線加工を実施する。伸線工程は、レニウムタングステン材の断面積が、伸線加工を開始する際の断面積に対して、総減面率で９５％以上になるまで実施することが好ましい。さらにこの総減面率は、好ましくは９７％以上である。  
　ここで減面率とは、工程前後における素材の断面積の減少率を示す。例えば、伸線加工工程前の断面積が１００で、伸線加工後の断面積が２５の場合、減面率は７５％となる。総減面率とは、全ての伸線加工を通しての伸線加工前後における断面積の減少率を示す。
　伸線加工工程では、総減面率の度合いに応じて、加工１パスあたりの減面率を調整する。転打工程における総減面率が、０％以上８６％未満の段階では、加工１パスあたりの減面率が２８～３７％、転打工程後に実施する伸線工程での総減面率が８６％以上９７％未満の段階では、加工１パスあたりの減面率が２０～３０％、さらに総減面率が９７％以上の段階では、加工１パスあたりの減面率が１７～２５％になるように減面率を調整する。伸線工程は、温度８００℃～１１００℃の範囲の加熱下で実施することが好ましい。
　伸線工程後、ストレーナ加工等を行ったレニウムタングステン線に対し、次に表面に付着した伸線用潤滑剤や、表面に生成された酸化物層を除去するため、電解研磨加工を実施する。電解研磨加工は、例えば濃度７～１５質量％の水酸化ナトリウム水溶液中で電気化学的に金属線材表面を研磨することにより実施される。
　本発明の実施形態によるレニウムタングステン線は、引張強さを従来の１．２～１．４倍に向上させることができ、かつプレス加工や曲げ加工の際に発生するクラックや割れなどが大幅に低減されているため、湾曲形状への加工を高い歩留りで実施することが可能となり、医療用針など、曲がった形状に加工される二次加工製品に好適に使用することが可能となる。
　上記のように製造されたレニウムタングステン線の折り曲げ性については、図２に示すようなベンディング試験装置２０を使用して評価することができる。このベンディング試験装置２０は、レニウムタングステン線１１を挟み込み固定する１対の第１チャック部材２１および第２チャック部材２２を備えて構成される。  
　具体的な評価方法は、下記の通りである。すなわち、線径Ｄが０．１０～０．４０ｍｍであるレニウムタングステン線１１を、第１チャック部材２１および第２チャック部材２２で挟み込んで固定し、直線状態から曲率半径０．３ｍｍの曲面部２３に沿って、略９０度の屈曲角度で屈曲させる第１工程Ｓ１と、この屈曲した状態を前記の直線状態に戻す第２工程Ｓ２とを交互に繰り返し、第１工程および第２工程から成る１往復の折り曲げ回数を１回と数え、クラックが生じるまでの合計折り曲げ回数をカウントすることにより実施する。
　上記のような工程を経て調製したレニウムタングステン線を、ストレーナ加工、切断、機械研磨により先端加工を施すことにより、医療用針を製造することができる。また、前記工程に加えて、プレス加工、溶融加工を行う場合もある。
　本発明の実施形態に係るレニウムタングステン線を切断し、加工することにより医療用針に用いることができる。本発明によるレニウムタングステン線は、引張強度が強く、折り曲げ性が良好なため、医療用針に好適に用いられる。医療用針の断面形状は、円形をはじめ、楕円形、三角形、台形、長方形、六角形など用途に応じた形状に加工される。また、先端形状は細くなるように加工されても良いし、丸い形状、切断エッジにより鋭利な部分を形成した形状など用途に応じて選択される。針の形状も、直線形状や湾曲形状など、用途に応じた形状が選択されるが、湾曲形状が好適に採用される。具体的には、針の部分（先端部）が円周長さ（全長）に対して、例えば１／４～３／４程度の長さを有している。また、針の先端の反対側に縫合糸を掛止する手段を備えて構成されていてもよい。
　以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されて解釈されるものではない。
　（実施例１）
　平均粒径Ｄ５０が２０μｍ、Ｄ９０が５０μｍであるタングステン粉末７４重量部と、平均粒径Ｄ５０が２０μｍのレニウム粉末２６重量部とをボールミルで混合して、原料混合粉末を調製した。タングステン粉末の不純物濃度は、Ｆｅが５０ｐｐｍ未満であり、Ｍｏが２０ｐｐｍ未満であり、Ｏが０．１重量％未満であり、Ｋが５ｐｐｍ以下であった。
　この原料混合粉末を、金型プレス成形機を用いて、成形密度が９．３ｇ／ｃｍ３（相対密度４７．１６％）である成形体を成形した。  
　次に得られた成形体を、連続水素炉を使用して、処理温度が１３５０℃であり、送り速度が４．５～５．０ｃｍ／ｍｉｎである条件で、仮焼結処理を実施した。さらに、水素気流中ベルジャー内において、焼結電流３９５０Ａ、焼結時間７５分の条件で通電焼結を行い、密度が１９．１ｇ／ｃｍ３（相対密度９６．８６％）のレニウムタングステンインゴットを得た。
　このレニウムタングステンインゴットに対し、温度１４００℃で転打加工（スウェージング）を行い、直径１２．０ｍｍの棒材に加工した後、水素雰囲気中で電流が２９００Ａであり、通電時間が２分間の条件で通電アニール処理を行った。さらに、温度１４００℃で圧延加工を行った後に、温度１４００℃で転打加工を繰り返して、直径が６．０ｍｍのレニウムタングステン棒材を得た。
　このレニウムタングステン棒材に対して、高周波加熱装置によって、温度２４００℃に加熱することによって再結晶化処理を行い、結晶粒径が２０～５０μｍの範囲内にあるレニウムタングステン棒材を得た。  
　この再結晶化処理後のレニウムタングステン棒材に対し、次に温度１４００℃で１パス当りの減面率が１２～１８％である転打加工を実施して、直径が２．２ｍｍであるレニウムタングステン棒材を得た。
　このレニウムタングステン棒材に対し、総減面率が９８．７％になるまで温度８００～９００℃で伸線加工を複数回実施し、直径が０．２２ｍｍであるレニウムタングステン線を得た。なお上記伸線加工は、伸線加工の開始時に対して、総減面率が０％以上８６％未満の段階では、伸線加工の１パス当りの減面率が２８～３７％になるように調整し、総減面率が８６％以上９７％未満の段階では、伸線加工の１パス当りの減面率が２０～３０％になるように調整し、さらには総減面率が９７％以上の段階では、伸線加工の１パス当りの減面率が１７～２５％になるように減面率を調整した。
　次に、得られたレニウムタングステン線に対して、ストレーナ加工を行った後に、濃度７～１５％水酸化ナトリウム水溶液中で線材表面に電解研磨処理を行い、表面に付着した伸線用潤滑剤と表面に生成した酸化物層とを除去することにより、直径が０．２ｍｍであるレニウムタングステン線を得た。
　上記電解研磨処理後のレニウムタングステン線は、引張強さが３５１０Ｎ／ｍｍ２であった。従来材より約１．２８倍の引張強さであった。この実施例１に係るレニウムタングステン線の引張強さは、図１に示す線径Ｄと引張強さＴとの関係を示すグラフにおいて実施例を示す領域Ａに属するものである。  
　さらに上記電解研磨処理後のレニウムタングステン線について、図２に示すベンディング試験を行ったところ、クラックが発生するまでの折り曲げ回数は平均１５．４回、最小１３回、最大１９回であり、良好な折り曲げ性（耐久性）を示した。
　次に、本発明に係る医療用針の特性を評価するため、本実施例で作製したレニウムタングステン線を用いて、直線形状の針を、ストレーナ加工、切断、機械研磨による先端加工を経て作製した。ストレーナ加工は回転式のストレーナ加工機を使用し、円弦法で１００ｍｍあたりの弦の高さを１０ｍｍ以内とした。切断は砥石切断機を使用して、長さ５０ｍｍとなるように切断した。機械研磨は、回転砥石にピンの先端部を４５°となるように押し付け、先端部の開き角度が４５°になるようにテーパー状に加工した。
　次に上記のように製作した針の上部１０ｍｍを装置にクランプし、豚肉に１本あたり３０ｍｍの深さまで５０回突き刺し、５０回突き刺した後の針の曲がり量を測定した。この針の曲がり量は、４０ｍｍ長の直線に対する針の最大変位量として測定した。  
　上記突き刺し試験を各１０本の針について実施した結果、先端から４０ｍｍまでの針の曲がり量が平均で１．８ｍｍであった。
　（実施例２）
　レニウム粉末の混合比率を１０重量部とした以外は、実施例１と同様の製造工程を経て、線径０．２ｍｍのレニウムタングステン線を製造した。得られたレニウムタングステン線について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。その結果、図１で示す領域Ａ内にある、従来材より高い引張強さを有し、クラックが低減されたことが確認できた。
　（実施例３）
　レニウム粉末の混合比率を３０重量部とした以外は、実施例１と同様の製造工程を経て、線径０．２ｍｍのレニウムタングステン線を製造した。得られたレニウムタングステン線について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。その結果、従来材より高い引張強さを有し、クラックが低減されたことが確認できた。
　（実施例４）
　実施例１の製造工程において、レニウム粉末に平均粒径Ｄ５０が５０μｍである粉末を用いる以外は、実施例１と同様の製造工程を経て、線径０．２ｍｍのレニウムタングステン線を製造した。得られたレニウムタングステン線について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。本実施例により製造されたレニウムタングステン線は、引張強さは良好であったが、局部的に断線が発生し、加工性に問題があった。
　（実施例５）
　タングステン粉末の総不純物量が５００ｐｐｍ以上であるタングステン粉末を使用して、実施例１と同様の製造工程を経て、線径０．２ｍｍのレニウムタングステン線を製造した。得られたレニウムタングステン線について実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。本実施例により製造されたレニウムタングステン線は、引張強さは良好な範囲（図１のＡ領域）に入ったものの、値にばらつきが生じた。
　（実施例６）
　実施例１の製造工程において、高周波アニールを実施するレニウムタングステン棒の径を７．０ｍｍとして、線径０．１ｍｍのレニウムタングステン線を製造した。得られたレニウムタングステン線について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。その結果、従来材より高い引張強さ（図１のＡ領域内）を有し、クラックが低減されることが確認された。
　（実施例７）
　実施例１の製造工程において、高周波アニールを実施するレニウムタングステン棒の径を５．１ｍｍとして、線径０．１ｍｍのレニウムタングステン線を製造した。得られたレニウムタングステン線について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。その結果、従来材より高い引張強さ（図１のＡ領域内）を有し、クラックが低減されることが確認された。
　（実施例８）
　実施例１の製造工程において、高周波アニールを実施するレニウムタングステン棒の径を７．０ｍｍとして、線径０．４ｍｍのレニウムタングステン線を製造した。得られたレニウムタングステン線について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。その結果、従来材より高い引張強さ（図１のＡ領域内）を有し、クラックが低減されることが確認された。
　（実施例９）
　実施例１の製造工程において、高周波アニールを実施するレニウムタングステン棒の径を５．１ｍｍとして、線径０．４ｍｍのレニウムタングステン線を製造した。得られたレニウムタングステン線について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。その結果、従来材より高い引張強さ（図１のＡ領域内）を有し、クラックが低減されることが確認された。
　（実施例１０）
　実施例１の製造工程において、高周波アニールを温度２３００℃で実施する以外は、実施例１と同様の製造工程を経て、線径０．２ｍｍのレニウムタングステン線を製造した。得られたレニウムタングステン線について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。その結果、従来材より高い引張強さ（図１のＡ領域内）を有し、クラックが低減されることが確認された。
　（実施例１１）
　実施例１の製造工程において、高周波アニールを２６００℃で実施する以外は、実施例１と同様の製造工程を経て、線径０．２ｍｍのレニウムタングステン線を製造した。得られたレニウムタングステン線について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。その結果、従来材より高い引張強さ（図１のＡ領域内）を有し、クラックが低減されることが確認された。
　（比較例１）
　実施例１の製造工程において、レニウム粉末の混合比率を過少に３重量部とした以外は、実施例１と同様の製造工程を経て、線径０．２ｍｍのレニウムタングステン線を製造した。得られたレニウムタングステン線について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。  
　この比較例１に係るレニウムタングステン線の引張強さは、３０７０Ｎ／ｍｍ２であり、図１に示す線径Ｄと引張強さＴとの関係を示すグラフにおいて従来例を示す領域Ｂに属するものである。
　（比較例２）
　実施例１の製造工程において、レニウム粉末の混合比率を過大に３５重量部とした以外は、実施例１と同様の製造工程を経て、線径０．２ｍｍのレニウムタングステン線を製造した。得られたレニウムタングステン線について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。  
　この比較例２に係るレニウムタングステン線では、異常組織が形成されたために断線が生じ、その後の加工が不可能であった。
　（比較例３）
　平均粒径Ｄ５０が３０μｍでＤ９０が５０μｍであるタングステン粉末７４重量部と、平均粒径Ｄ５０が２０μｍのレニウム粉末２６重量部とをボールミルで混合して、混合粉末を調整した。タングステン粉末の不純物濃度は、Ｆｅ：５０ｐｐｍ未満、Ｍｏ：２０ｐｐｍ未満、Ｏ：０．１重量％未満、Ｋ：５ｐｐｍ以下であった。  
　この混合粉末を、金型プレス成形機を用いて、成形密度が９．３ｇ／ｃｍ３の成形体を成形した。
　得られた成形体を、連続水素炉を使用して、処理温度１３５０℃、送り速度４．５～５．０ｃｍ／ｍｉｎの条件で、仮焼結処理を実施した。さらに、水素気流中ベルジャー内において、焼結電流３６５０Ａ、焼結時間５０分の条件で通電焼結を行い、密度が１９．１ｇ／ｃｍ３のレニウムタングステンインゴットを得た。  
　このレニウムタングステンインゴットに対し、１４００℃で転打加工（スウェージング）を行い、直径１２．０ｍｍの棒材に加工した後、水素雰囲気中で２９００Ａ、２分間の条件で通電アニールを行った。さらに、１４００℃で圧延加工を行った後、１４００℃で転打加工を繰り返して、直径４．０ｍｍのレニウムタングステン棒材を得た。
　このレニウムタングステン棒材に対して、高周波加熱装置によって、２６００℃に加熱し、再結晶化処理を行い、結晶粒径が４０～８０μｍの範囲内にあるレニウムタングステン棒材を得た。
　この再結晶化処理後のレニウムタングステン棒材に対し、実施例１と同様の加工工程を実施し、直径０．２ｍｍのレニウムタングステン線を得た。得られたレニウムタングステン線について、実施例１と同様の評価を行った。引張強さは２７４０Ｎ／ｍｍ２であり、この値は図１に示す線径Ｄと引張強さＴとの関係を示すグラフにおいて従来例を示す領域Ｂに属するものである。　このレニウムタングステン線を、図２に示すベンディング試験に供し、クラックが発生するまでの折り曲げ回数を測定したところ、平均１０．４回、最小７回、最大１３回であった。また、針形状での曲がりテスト（突き刺しテスト）では、曲がり量の平均値は５．７ｍｍであった。評価結果を表１に示す。
　（比較例４）
　実施例１の製造工程において、高周波アニールを実施するレニウムタングステン棒の径を４．０ｍｍとすること以外は、実施例１と同様の製造工程を経て、線径０．１ｍｍのレニウムタングステン線を製造した。得られたレニウムタングステン線について実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
　（比較例５）
　実施例１の製造工程において、高周波アニールを実施するレニウムタングステン棒の径を４．０ｍｍとした点以外は、実施例１と同様の製造工程を経て、線径０．４ｍｍのレニウムタングステン線を製造した。得られたレニウムタングステン線について実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
　（比較例６）
　実施例１の製造工程において、高周波アニールを２７００℃で実施する以外は、実施例１と同様の製造工程を経て、線径０．２ｍｍのレニウムタングステン線を製造した。得られたレニウムタングステン線について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
　（比較例７）
　実施例１の製造工程と同様の製造工程を経て、最終の線径が０．０５ｍｍのレニウムタングステン線を製造した。得られたレニウムタングステン線について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
　（比較例８）
　実施例１の製造工程と同様の製造工程を経て、最終の線径が０．４５ｍｍのレニウムタングステン線を製造した。得られたレニウムタングステン線について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
　以上説明した実施例１～１１に係るレニウムタングステン線の各線径Ｄに対する引張強さＴは、図１に示すグラフの領域Ａに存在することが確認できた。一方、比較例１、３～５，８に係るレニウムタングステン線の各線径Ｄに対する引張強さＴは、図１に示すグラフの従来例を示す領域Ｂに存在することも確認できた。
　上記各実施例および比較例に係るレニウムタングステン線の製造条件および特性をまとめて下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上の結果より、原料粉末の粒径分布の適切化を図り、結晶粒径を適切な範囲とする製造工程を採用することにより、従来材より高い引張強度を有するレニウムタングステン線が得られることが判明した。また、このレニウムタングステン線は折り曲げによる割れを大幅に低減することが可能となり、医療用の針に好適に用いられることが確認された。
　本発明は、細い線径であっても高い引張強さと折り曲げによる割れを発生しにくい線材を提供するもので、特に医療用針に好適に利用することができる。

Claims (7)

  1. レニウムを１０～３０質量％含有し残部タングステンから成るレニウムタングステン線において、線径Ｄが０．１０～０．４０ｍｍであり、上記レニウムタングステン線の引張強さＴ（Ｎ／ｍｍ２）が下記（１）式：
    ６３１４．６×Ｄ２－７８６９．３×Ｄ＋４５１６．３≦Ｔ≦ ５０４７．４×Ｄ２－７２０６．４×Ｄ＋５１２９．２　……（１）
    で規定された範囲内にあることを特徴とするレニウムタングステン線。
  2. 請求項１記載のレニウムタングステン線において、不純物としてのＦｅ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａの総含有量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とするレニウムタングステン線。
  3. 請求項１または請求項２記載のレニウムタングステン線において、レニウムタングステン線が医療用針の構成材であることを特徴とするレニウムタングステン線。
  4. 平均粒径Ｄ５０が２５μｍ以下かつ平均粒径Ｄ９０が６０μｍ以下であるタングステン粉末７０～９０質量％と、平均粒径Ｄ５０が４５μｍ以下のレニウム粉末１０～３０質量％とを混合する混合工程と、得られた原料混合体を成形する成形工程と、この成形体を焼結する焼結工程と、得られた焼結体を圧延する圧延工程と、圧延した焼結体を転打加工する転打工程と、転打した焼結体を再結晶化させる再結晶化工程と、再結晶化した焼結体をさらに転打加工する転打加工工程と、転打した焼結体を伸線加工して線材とする伸線加工工程と、線材表面を電解研磨する電解研磨工程と、を具備することを特徴とするレニウムタングステン線の製造方法。
  5. 請求項４記載のレニウムタングステン線の製造方法において、前記タングステン粉末およびレニウム粉末の不純物の含有量が合計で２００ｐｐｍ以下であることを特徴とするレニウムタングステン線の製造方法。
  6. 請求項４記載のレニウムタングステン線の製造方法において、前記再結晶化工程を温度２３００～２６００℃で実施すると共に、かつ再結晶化工程後に実施する転打加工工程および伸線加工工程における総減面率Ｒｄ（％）が下記（２）式：
    Ｒｄ≧－０．０４×Ｄ２＋２×１０－１３×Ｄ＋１　……（２）
    （但し、Ｒｄは総減面率（％）であり、Ｄは線径（ｍｍ）であり、関係式０．１０ｍｍ≦Ｄ≦０．４０ｍｍを満足する）で表されることを特徴とするレニウムタングステン線の製造方法。
  7. 請求項１ないし請求項３のいずれか１項記載のレニウムタングステン線を加工して製造されることを特徴とする医療用針。
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