DE69930948T2

DE69930948T2 - Chelate mit chinoiden gruppen als photoinitiatoren

Info

Publication number: DE69930948T2
Application number: DE69930948T
Authority: DE
Inventors: Sinclair Ronald Alpharetta NOHR; Gavin John Decatur MACDONALD
Original assignee: Kimberly Clark Worldwide Inc; Kimberly Clark Corp
Current assignee: Kimberly Clark Worldwide Inc; Kimberly Clark Corp
Priority date: 1998-09-28
Filing date: 1999-09-28
Publication date: 2006-09-07
Anticipated expiration: 2019-09-29
Also published as: WO2000018750A3; AU1309800A; JP2003533548A; EP1117698B1; SK4172001A3; DE69930948D1; WO2000018750A9; PL366326A1; BR9914123A; BR9914123B1; WO2000018750A8; WO2000018750A2; EP1117698A2; CA2353685A1; ATE323725T1; ES2263291T3; US6265458B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Fotoinitiatoren und Verfahren zur Erzeugung reaktiver Spezies unter Verwendung der Fotoinitiatoren. Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf Verfahren zum Polymerisieren oder Fotocuring von polymerisierbaren Materialien unter Verwendung der oben genannten Fotoinitiatoren. Die erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren sind insbesondere verwendbar in fotopolymerisierbaren Tinten, wie sie in Tintenstrahldruckern oder auf einer Druckpresse mit und ohne Stickstoff-Schutzgasatmosphäre verwendet werden.
Polymere dienen dazu, wichtige Bedürfnisse der Gesellschaft zu erfüllen. Seit vielen Jahren werden diese Bedürfnisse erfüllt durch natürliche Polymere. Neuerdings spielen synthetische Polymere eine zunehmend wichtigere Rolle, insbesondere seit dem Beginn des 20. Jahrhunderts. Besonders nützliche Polymere sind solche, die nach einem Additionspolymerisations-Mechanismus, d.h. durch Freiradikal-Kettenpolymerisation von ungesättigten Monomeren, hergestellt werden und dazu gehören beispielsweise Überzüge (Beschichtungen) und Klebstoffe. Tatsächlich basiert die Mehrzahl der kommerziell wichtigen Verfahren auf der Freiradikal-Chemie. Das heißt, eine Kettenpolymerisation wird initiiert durch eine reaktive Spezies, bei der es sich häufig um ein freies Radikal handelt. Die Quelle für die freien Radikale wird als Initiator oder Fotoinitiator bezeichnet.
Verbesserungen in Bezug auf die Freiradikal-Kettenpolymerisation wurden konzentriert auf (1) reaktivere Monomer- und Prepolymer-Materialien und (2) bessere Foto initiatoren. Ob ein spezielles ungesättigtes Monomer in ein Polymer umgewandelt werden kann, hängt von strukturellen, thermodynamischen und kinetischen Voraussetzungen ab. Selbst wenn alle drei Voraussetzungen vorliegen, wird die kinetische Durchführbarkeit in vielen Fällen nur erzielt mit einem spezifischen Fotoinitiator-Typ. Darüber hinaus kann der Fotoinitiator einen signifikanten Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit haben, die ihrerseits den kommerziellen Erfolg oder das kommerzielle Versagen eines speziellen Polymerisationsverfahrens oder -produkts bestimmen kann.
Ein freie Radikale erzeugender Fotoinitiator kann auf mehreren unterschiedlichen Wegen freie Radikale erzeugen. Beispielsweise führt die thermische, homolytische Dissoziation eines Initiators in der Regel direkt zur Bildung von zwei freien Radikalen pro Initiator-Molekül. Ein Fotoinitiator, d.h. ein Initiator, der Lichtenergie absorbiert, kann auf einem der drei folgenden Wege freie Radikale bilden:

(1) der Fotoinitiator wird erregt durch Energieabsorption mit nachfolgender Zersetzung zu einem oder mehreren Radikalen;
(2) der Fotoinitiator wird erregt und die erregte Spezies tritt mit einer zweiten Verbindung (entweder durch Energieübertragung oder durch eine Redox-Reaktion) in Wechselwirkung unter Bildung von freien Radikalen aus der (den) letzgenannten und/oder erstgenannten Verbindung(en); oder
(3) der Fotoinitiator unterliegt einer Elektronenübertragung, wobei ein radikalisches Kation und ein radikalisches Anion entstehen.

Obgleich bei jedem Freiradikal-Kettenpolymerisationsverfahren die Anwesenheit einer Spezies vermieden werden sollte, welche die Polymerisationsreaktion vorzeitig beenden kann, treten bei den Fotoinitiatoren des Standes der Technik spezielle Probleme auf. Beispielsweise kann die Absorption von Licht durch das Reaktionsmedium die Energiemenge begrenzen, die für die Absorption durch den Fotoinitiator zur Verfügung steht. Außerdem können die häufig auftretenden konkurrierenden und komplexen Kinetiken einen nachteiligen Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit haben. Darüber hinaus können einige handelsübliche Strahlungsquellen, wie z.B.
Mitteldruck- und Hochdruck-Quecksilber- und -Xenonlampen über einen breiten Wellenlängenbereich Strahlung emittieren, wobei auf diese Weise einzelne Emissionsbanden mit einer verhältnismäßig niedrigen Intensität entstehen. Viele Fotoinitiatoren absorbieren nur in einem kleinen Abschnitt der Emissionsspektren und als Folge davon bleibt ein Großteil der Strahlung der Lampen ungenutzt. Außerdem weisen die meisten bekannten Fotoinitiatoren nur eine mäßige "Quantenausbeute" (im Allgemeinen von weniger als 0,4) bei diesen Wellenlängen auf, was darauf hinweist, dass die Umwandlung von Lichtstrahlung in Radikalbildung wirksamer sein könnte.
Viele handelsübliche Fotoinitiatoren, wie z.B. IRGACURE^® 369, werden derzeit in Tintenzusammensetzungen beim "Drucken mit Strahlungstrocknung" zur Beschleunigung der Tintentrocknung verwendet. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Drucken mit Strahlungstrocknung" ist jedes Druckverfahren zu verstehen, bei dem die Strahlung als Trocknungsmittel ausgenutzt wird. Das Drucken mit Strahlungstrocknung umfasst beispielsweise Offset-Druckarbeitsgänge, wie z.B. mit einer Heidelberg Druckpresse, das Flexodrucken und das Flachbettdrucken. Die im Handel erhältlichen Fotoinitiatorsysteme weisen eine Reihe von Nachteilen auf. Erstens erfordern die meisten der handelsüblichen Fotoinitiator-Systeme eine verhältnismäßig große Menge an Fotoinitiator in der Tintenzusammensetzung, um die Tintenzusammensetzung vollständig zu vernetzen/zu trocknen. Dies führt zu unerwünschten extrahierbaren Materialien innerhalb der Tintenzusammensetzung. Zweitens erfordern die meisten der im Handel erhältlichen Fotoinitiator-Systeme eine Hochenergie-Strahlungsquelle, um das Fotocuring zu induzieren. Darüber hinaus sind selbst mit einer Hochenergie-Strahlungsquelle die Curing- (Härtungs- bzw. Vernetzungs)-Ergebnisse häufig unbefriedigend. Drittens sind viele im Handel erhältliche Fotoinitiator-Systeme gegenüber Sauerstoff hoch reaktiv und müssen unter einer Stickstoff-Schutzgasatmosphäre verwendet werden. Viertens erfordern selbst bei einer großen Menge Fotoinitiator und einer Hochenergie-Lichtquelle die im Handel erhältlichen Fotoinitiator-Systeme eine Trocknungs/Curing-Zeit, die nur in mehreren Durchgängen, in bis zu 15 Durchgängen, unter einer Lichtquelle erzielt werden kann, welche die Ausbeute einer Druckpresse mit Strahlungstrocknung signifikant einschränkt.
Was der Stand der Technik benötigt ist eine neue Klasse von Energie-effizienten Fotoinitiatoren, die eine unübertroffene Fotoreaktionsfähigkeit auch dann aufweisen, wenn sie einer Niedrigenergie-Lichtquelle, wie z.B. einer kalten 50 W-Excimer-Lampe ausgesetzt werden. Was der Stand der Technik ebenfalls benötigt, ist eine neue Klasse von Energie-effizienten Fotoinitiatoren, die sowohl an der Luft als auch in einer Stickstoffatmosphäre gehärtet/vernetzt werden können. Was außerdem benötigt wird in dem Stand der Technik ist eine Klasse von Fotoinitiatoren mit einer unübertroffenen Fotoreaktionsfähigkeit für die Verwendung in der Druckindustrie mit Strahlungstrocknung, bei der die Ausbeute einer Druckpresse mit Strahlungstrocknung signifikant erhöht wird durch Verkürzung der Trocknungs/Curing-Zeit der Tinte.
Mit der vorliegenden Erfindung werden einige der vorstehend diskutierten Schwierigkeiten und Probleme gelöst durch neue Energie-effiziente Fotoinitiatoren, welche die folgende allgemeine Formel haben:
worin
Z₁ umfasst -O, -S, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Ester-, Keton-, Amin-, Imin-, Ether-Rest, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe, ein Metall oder ein Nichtmetall oder eine ein Metall oder ein Nichtmetall enthaltende Gruppe;
M₁ umfasst eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder bildet zusammen mit Z₁ einen fünfgliedrigen Ring, und
X₁ umfasst
worin R₆ und R₇ jeweils unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Halogen-substituierte Alkylgruppe; und
worin y₁ und y₂ jeweils unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe,
worin X₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe darstellt, mit der Maßgabe, dass der Fotoinitiator nicht die folgende Formel hat:
worin:

R_a steht für H und R_b steht für H;

R_a steht für t-Bu und R_b steht für H;

R_a steht für CF₃ und R_b steht für H; oder

R_a steht für CF₃ und R_b steht für Me.
Durch Auswahl spezieller "X₁"-, "Z₁"- und "M₁"-Gruppen werden Fotoinitiatoren mit dem gewünschten Absorptionsmaximum gebildet, das im Wesentlichen einer Emissionsbande einer Strahlungsquelle entspricht und selektiv variiert von weniger als etwa 222 nm bis zu mehr als etwa 445 nm.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die vorstehend beschriebenen Fotoinitiatoren, sie enthaltende Zusammensetzungen und Verfahren zur Erzeugung einer reaktiven Spezies, die einen oder mehrere der Fotoinitiatoren bildet, und die Bestrah lung des einen oder der mehreren Fotoinitiatoren. Einer der Hauptvorteile der erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren besteht darin, dass sie im Vergleich mit den Fotoinitiatoren des Standes der Technik auf wirksame Weise ein oder mehrere reaktive Spezies mit extremen Niederenergie-Lampen, wie z.B. Excimer-Lampen und Quecksilberlampen, erzeugen. Die erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren erzeugen auch auf wirksame Weise eine oder mehrere reaktive Spezies an der Luft oder in einer Stickstoffatmosphäre. Im Gegensatz zu vielen Fotoinitiatoren des Standes der Technik sind die erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren gegenüber Sauerstoff nicht empfindlich. Außerdem reagieren die erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren bis zu zehnmal schneller als die besten Fotoinitiatoren des Standes der Technik.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur wirksamen Erzeugung einer reaktiven Spezies durch Anpassung eines Fotoinitiators, der ein Absorptionsmaximum aufweist, an eine Emissionsbande einer Strahlungsquelle, die dem Absorptionsmaximum entspricht. Durch Einstellung der Substituenten des Fotoinitiators kann das Absorptionsmaximum des Fotoinitiators von weniger als etwa 222 nm bis zu mehr als 445 nm verschoben werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem Verfahren zur Verwendung der vorstehend beschriebenen Fotoinitiatoren zum Polymerisieren und/oder Photocuring eines polymerisierbaren Materials. Die erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren führen zu kurzen Curing-Zeiten (Aushärtungs- bzw. Vernetzungszeiten), verglichen mit den Curing-Zeiten (Aushärtungs- bzw. Vernetzungszeiten) von Fotoinitiatoren des Standes der Technik, selbst bei Verwendung von Lampen mit einer relativ niedrigeren Leistung. Die vorliegende Erfindung umfasst ein Verfahren zum Polymerisieren eines polymerisierbaren Materials, bei dem man das polymerisierbare Material in Gegenwart der vorstehend beschriebenen wirksamen Wellenlängen-spezifischen Fotoinitiator-Zusammensetzung Strahlung aussetzt. Wenn eine ungesättigte Oligomer/Monomer-Mischung verwendet wird, wird ein Curing erzielt.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem einen Film und ein Verfahren zur Herstellung eines Films durch Ausziehen einer Mischung aus dem polymerisierbaren Material und einem oder mehreren Fotoinitiatoren gemäß der vorliegenden Erfindung zu einem Film und durch Bestrahlen des Films mit einer Strahlung in einer Menge, die ausreicht, um die Zusammensetzung zu polymerisieren. Die Mischung kann auf einer Vliesstoffbahn oder auf einer Faser zu einem Film ausgezogen werden, wodurch eine Polymer-beschichtete Vliesstoffbahn oder Faser und ein Verfahren zu ihrer Herstellung erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem eine Klebstoffzusammensetzung, die ein polymerisierbares Material umfasst, das mit einem oder mehreren erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren vermischt ist. Die vorliegende Erfindung umfasst in entsprechender Weise eine Laminatstruktur, die mindestens zwei Schichten umfasst, die mittels der vorstehend beschriebenen Klebstoffzusammensetzung miteinander verbunden sind, wobei mindestens eine Schicht eine Vliesstoffbahn oder ein Film ist. Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Laminieren einer Struktur, in der mindestens zwei Schichten mittels der vorstehend beschriebenen Klebstoffzusammensetzung miteinander verbunden sind, die bestrahlt wird, um die Klebstoffzusammensetzung zu polymerisieren.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Druckverfahren, das umfasst die Einarbeitung eines oder mehrerer erfindungsgemäßer Fotoinitiatoren in eine Tintenzusammensetzung, das Bedrucken eines Substrats mit der Tinte und das Trocknen der Tinte mit einer Strahlungsquelle.
Diese und andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung der angegebenen Ausführungsformen und den beiliegenden Patentansprüchen hervor.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Energie-effiziente reaktive Fotoinitiatoren und auf Verfahren zu ihrer Verwendung. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf neue Fotoinitiatoren nach Patentanspruch 1.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur wirksamen Erzeugung einer reaktiven Spezies durch Anpassen eines Fotoinitiators, der ein Absorptionsmaximum aufweist, an eine Emissionsbande einer Strahlungsquelle, die dem Absorptionsmaximum entspricht. Durch Einstellung der Substituenten des Fotoinitiators kann das Absorptionsmaximum des Fotoinitiators von weniger als etwa 222 nm bis zu mehr als 445 nm verschoben werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zum Polymerisieren eines polymerisierbaren Materials, bei dem man das polymerisierbare Material einer elektromagnetischen Strahlung aussetzt in Gegenwart eines oder mehrerer der vorstehend beschriebenen Fotoinitiatoren. Die Erfindung betrifft ferner einen Film und ein Verfahren zur Herstellung eines Films durch Verstrecken einer Mischung aus einem polymerisierbaren Material und einem oder mehreren der vorstehend angegeben Fotoinitiatoren zu einem Film und durch Bestrahlen des Films mit einer elektromagnetischen Strahlung in einer Menge, die ausreicht, um die Mischung zu polymerisieren.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem eine Klebstoffzusammensetzung, die ein polymerisierbares Material im Gemisch mit einem oder mehreren erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren umfasst. In entsprechender Weise betrifft die vorliegende Erfindung eine Laminatstruktur, die mindestens zwei Schichten umfasst, die mittels der vorstehend beschriebenen Klebstoffzusammensetzung miteinander verbunden sind. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Laminieren einer Struktur, bei dem eine Struktur mit mindestens zwei Schichten, zwischen denen sich die vorstehend beschriebene Klebstoffzusammensetzung befindet, mit einer geeigneten elektromagnetischen Strahlung bestrahlt wird, um die Klebstoffzusammensetzung zu polymerisieren.
Definitionen
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "reaktive Spezies" ist jede chemisch reaktive Spezies zu verstehen, die umfasst, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist, freie Radikale, Kationen, Anionen, Nitrene und Carbene. Nachstehend werden Beispiele für mehrere dieser Spezies angegeben. Zu Beispielen für Carbene gehören Methylen oder Carben, Dichlorcarben, Diphenylcarben, Alkylcarbonylcarbene, Siloxycarbene und Dicarbene. Zu Beispielen für Nitrene gehören Nitren, Alkylnitrene und Arylnitrene. Zu Kationen (gelegentlich auch als Carbokationen oder Carboniumionen bezeichnet) gehören ein Proton; primäre, sekundäre und tertiäre Alkylcarbokationen, z.B. ein Methylkation, Ethylkation, Propylkation, t-Butylkation, t-Pentylkation, t-Hexylkation; Allyl-Kationen; Benzyl-Kationen; Aryl-Kationen, z.B. ein Triphenylkation; Cyclopropylmethylkationen; ein Methoxymethylkation; Triarylsulfoniumkationen; und Acylkationen. Die Kationen umfassen auch solche Kationen, die aus verschiedenen Metallsalzen gebildet sind, wie z.B. aus Tetra-n-butylammoniumtetrahalogenaurat(III)-Salzen; Natrium-tetrachloraurat(III)-; Vanadintetrachlorid; und Silber-, Kupfer(I)- und Kupfer(II)- und Thallium(I)-triflate. Zu Beispielen für Anionen (gelegentlich auch als Carbanionen bezeichnet) gehören Alkylanionen, z.B. ein Ethylanion, n-Propylanion, Isobutylanion und Neopentylanion; Cycloalkylanionen, z.B. ein Cyclopropylanion, Cyclobutylanion und Cyclopentylanion; Allylanionen; Benzylanionen; Arylanionen; und Schwefel- oder Phosphor enthaltende Alkylanionen. Schließlich gehören zu Beispielen für metallorganische Fotoinitiatoren Titanocene, fluorierte Diaryltitanocene, Eisenarenkomplexe, Mangandecacarbonyl und Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl. Metalloganische Fotoinitiatoren bilden im Allgemeinen freie Radikale oder Kationen.
Der hier verwendete Ausdruck "Quantenausbeute" gibt den Wirkungsgrad eines fotochemischen Prozesses an. Die Quantenausbeute ist insbesondere ein Maß für die Wahrscheinlichkeit, dass ein spezielles Molekül während seiner Wechselwirkung mit einem Photon ein Lichtquant absorbiert. Dieser Ausdruck gibt die Anzahl der fotochemischen Ereignisse pro absorbiertem Photon an. Die Quantenausbeuten können somit variieren von Null (keine Absorption) bis 1.
Der hier verwendete Ausdruck "Polymerisation" steht für das Kombinieren, beispielsweise das Verbinden mittels einer kovalenten Bindung, einer Reihe von kleineren Molekülen, wie z.B. Monomeren, zu großen Molekülen, d.h. Makromolekülen oder Polymeren. Die Monomeren können miteinander kombiniert werden zur Bildung nur linearer Makromoleküle oder sie können miteinander kombiniert werden zur Bildung dreidimensionaler Makromoleküle, die allgemein als vernetzte Polymere bezeichnet werden.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Curing" versteht man die Polymerisation von funktionellen Oligomeren und Monomeren oder sogar von Polymeren zu einem vernetzten Polymer-Netzwerk. Bei dem Curing handelt es sich somit um die Polymerisation von ungesättigten Monomeren oder Oligomeren in Gegenwart von Vernetzungsmitteln.
Die hier verwendeten Ausdrücke "ungesättigtes Monomer", "funktionelles Oligomer" und "Vernetzungsmittel" werden in ihrer üblichen Bedeutung verwendet und sind für den Fachmann auf diesem Gebiet leicht verständlich. Die Singular-Form jedes dieser Ausdrücke umfasst sowohl den Singular als auch den Plural, d.h. eines oder mehrere des jeweiligen Materials. Der hier verwendete Ausdruck "ungesättigtes polymerisierbares Material" umfasst jedes ungesättigte Material, das polymerisieren kann. Der Ausdruck umfasst ungesättigte Monomere, ungesättigten Oligomere und Vernetzungsmittel. Auch hier steht die Singularform des Ausdrucks sowohl für den Singular als auch für den Plural.
Der hier verwendete Ausdruck "Faser" steht für eine fadenartige Struktur. Die erfindungsgemäß verwendeten Fasern können beliebige Fasern sein, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind. Der hier verwendete Ausdruck "Vliesstoffbahn" bezeichnet ein bahnartiges Material, das aus einer oder mehreren sich überlappenden oder miteinander verbundenen Fasern besteht, die nicht miteinander verwoben sind. Es ist klar, dass erfindungsgemäß alle aus dem Stand der Technik bekannten Vliesstofffasern verwendet werden können.
Fotoinitiatoren
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Fotoinitiatoren nach Patentanspruch 1.
Darin stehen R₆ und R₇ zweckmäßig jeweils unabhängig voneinander für eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe oder eine Trifluormethylgruppe.
Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht M₁ für eine tertiäre Alkylgruppe mit der folgenden Formel:
worin y₃, y₄ und y₅ jeweils unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine tertiäre Amingruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe.
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat der Fotoinitiator die folgende Struktur:
In der oben genannten Struktur bildet das Calciumion einen 5-gliedrigen Ring, der das Sauerstoffatom ("Z₁") und das an Elektronen reiche Stickstoffatom umfasst. Die hier angewendete Pfeil-Darstellung steht für eine koordinierte kovalente Bindung zwischen einem an Elektronen reichen Stickstoffatom und einem Metall- oder Nichtmetallkation. Es ist klar, dass anstelle des Calciumions auch andere Kationen verwendet werden können. Zu anderen geeigneten Kationen gehören, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist, Beryllium, Magnesium, Strontium, Barium, Zink, Aluminium und Kuper(II).
Bei einer weiteren Ausführungsform steht Z₁ in der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel für einen Esterrest. Zu Beispielen für solche Fotoinitiatoren gehören, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist, Fotoinitiatoren, welche die folgende Struktur haben:
Es sei darauf hingewiesen, dass in den oben genannten Fotoinitiatoren die -C(O)CH₃-Gruppe ("Z₁") durch andere Gruppen ersetzt sein kann, wie z.B., ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist, durch -CH₃-, -BF₃- und Phenylgruppen. Bei noch einer weiteren Ausführungsform haben die erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren die folgende allgemeine Formel:
worin X₁ wie oben definiert ist, Z₂ steht für ein Metall- oder Nichtmetallkation, wie z.B. Zn²⁺, Ca²⁺ oder Bor oder ein Salz davon oder für -C(O)R, das mit dem Sauerstoffatom eine kovalente Bindung bildet; und R, R₁, R₂, R₃ und R₄ stehen einzeln jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe oder für eine Arylgruppe oder substituierte Arylgruppe. Bei einer weiteren Ausführungsform können R₁ und R₂ zusammen mit X₁ einen oder mehrere aromatische Ringe bilden.
Zu Fotoinitiatoren, welche die oben angegebene Formel haben, gehören, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist, die folgenden Fotoinitiatoren:
Ein Fotoinitiator von besonderem Interesse, der die vorstehend angegebene allgemeine Formel hat, ist nachstehend angegeben:
worin R₁₁, R₁₂, R₁₃ und R₁₄ jeweils unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom; eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe.
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat der Fotoinitiator die folgende Struktur:
Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat der Fotoinitiator die folgende Struktur:
In der oben genannten Struktur bildet das Calciumatom einen fünfgliedrigen Ring, der das Sauerstoffatom und das an Elektronen reiche Stickstoffatom enthält. Es ist klar, dass anstelle des Calciumchlorids auch andere Salze verwendet werden können. Zu anderen Salzen gehören beispielsweise, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist, Salze, die Beryllium, Magnesium, Strontium, Barium, Zink, Aluminium, Scandium und Kupfer(II) enthalten. Zum Beispiel kann ein anderer (weiterer) Fotoinitiator der vorliegenden Erfindung die folgende Struktur haben:
Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bilden R₁, R₂ und X₁ der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel einen oder mehrere aromatische Ringe, wobei ein Fotoinitiator mit der folgenden Struktur erhalten wird:
worin Z₂, R₃ und R₄ Substituenten darstellen, wie sie weiter oben definiert worden sind, und y₁₁ und y₁₂ jeweils unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe,
worin X₃ wie oben definiert ist
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner neue Fotoinitiatoren, welche die folgende allgemeine Formel haben:
worin
Y steht für -O- oder -N(R₅)-;
Z₃ steht für ein Metallkation oder Nichtmetallkation oder ein ein solches Kation enthaltendes Salz; und X₁, R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ wie oben definiert sind. Zu geeigneten Z₃-Gruppen gehören, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist, Metalle und Metallsalze, die Cd, Hg, Zn, Al, Ga, In, Tl, Sc, Ge, Pb, Si, Ti, Sn und Zr sowie Nichtmetalle und Nichtmetallsalze, die Bor und Phosphor enthalten. Zweckmäßig umfasst Z₃ ein Chlorid-haltiges Salz, wie z.B. Zinkchlorid, Zinkbenzylchlorid oder Borchlorid. "R" umfasst zweckmäßig Wasserstoff, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe oder eine Benzylgruppe.
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat der Fotoinitiator hat die folgende Struktur:
worin
X₄ eine Stickstoff enthaltende Gruppe umfasst, die ein Elektronenpaar an die Stickstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung abgibt; und R₁, R₂, R₃, R₄, R₆ und R₇ wie oben definiert sind.
Der oben genannte Fotoinitiator hat ein Absorptionsmaximum bei etwa 360 nm.
Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat der Fotoinitiator die folgende Struktur:
worin X₄, R₁, R₂, R₃, R₄, R₆ und R₇ wie oben definiert sind. Wenn man das Zinkchlorid durch Borchlorid ersetzt, verschiebt sich das Absorptionsmaximum des Fotoinitiators bis zu etwa 410 nm.
Andere (weitere) Fotoinitiatoren der vorliegenden Erfindung haben die folgende Struktur:
worin X₄, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ wie oben definiert sind.
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat der Fotoinitiator die folgende Struktur:
worin X₄, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ wie oben definiert sind. Beim Ersatz des Sauerstoffatoms durch ein Stickstoffatom in dem fünfgliedrigen Ring verschiebt sich das Absorptionsmaximum des Fotoinitiators weiter bis zu einem Wert von größer als etwa 410 nm. Es sei darauf hingewiesen, dass anstelle der Metall- und Nichtmetallchloride auch andere Metall- und Nichtmetallsalze verwendet werden können. Beispielsweise kann der oben genannte Fotoinitiator die folgende Struktur haben:
Die oben genannten erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren können nach dem folgenden Reaktionsmechanismus hergestellt werden:
bei dem eine erste Verbindung mit einem Metall oder Metallsalz oder einem Nichtmetall oder einem Nichtmetallsalz Z₃ reagiert unter Bildung eines erfindungsgemäßen Fotoinitiators, der einen fünfgliedrigen Ring aufweist, der ein Metall- oder Nichtmetallatom, mindestens ein Stickstoffatom, zwei Kohlenstoffatome und möglicherweise ein Sauerstoffatom enthält.
Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben die Fotoinitiatoren die folgende allgemeinen Formel:
worin X₁, Y, R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ wie oben definiert sind; Z₄ steht für ein Metall- oder Nichtmetallatom; und Z₅ und Z₆ stehen für Halogen enthaltende Anionen oder bilden zusammen mit oder ohne R₃ oder R₄ einen oder mehrere Ringe. In der oben angegebenen Fotoinitiatorstruktur gibt das Stickstoffatom sein einsames Elektronenpaar an das Metall- oder Nichtmetallatom Z₄ ab unter Bildung eines fünfgliedrigen Ringes. Die Gruppen Z₄ umfassen zweckmäßig, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist, Metalle, wie z.B. Cd, Hg, Zn, Mg, Al, Ga, In, Tl, Sc, Ge, Pb, Si, Ti, Sn und Zr, sowie Nichtmetalle, wie z.B. Bor und Phosphor. Z₄ umfasst zweckmäßig Zd, Zn, Mg, Ti, Bor oder Phosphor. T₄ umfasst besonders zweckmäßig Zn. Zu geeigneten Z₅- und Z₆-Gruppen gehören, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist, Halogen enthaltende Anionen. Z₅ und Z₆ umfassen jeweils unabhängig voneinander zweckmäßig Fluor, Chlor oder Brom enthaltende Anionen. Besonders zweckmäßig umfassen Z₅ und Z₆ jeweils unabhängig voneinander Fluor enthaltende Anionen. Ganz besonders zweckmäßig umfassen Z₅ und Z₆ jeweils unabhängig voneinander BF₄ ^–, AsF₆ ^–, PF₆ ^– oder SbF₆ ^–. R₁, R₂, R₃ und R₄ umfassen jeweils unabhängig voneinander, zweckmäßig Wasserstoff, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe oder eine Benzylgruppe.
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat der Fotoinitiator die folgende Struktur:
worin X₁, Y, R₁, R₂, R₃, R₄, Z₅ und Z₆ wie oben definiert sind.
Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat der Fotoinitiator die folgende Struktur:
worin X₄, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, Z₅ und Z₆ wie oben definiert sind.
Andere (weitere) erfindungsgemäße Fotoinitiatoren haben die folgende Struktur:
worin X₄, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, Z₅ und Z₆ wie oben definiert sind.
Bei noch einer weiteren Ausführungsform hat der erfindungsgemäße Fotoinitiator die folgende Struktur:
worin Z₅ und Z₆ wie oben definiert sind.
Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat der erfindungsgemäße Fotoinitiator die folgende Struktur:
Die oben genannten erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren können nach dem folgenden Reaktionsmechanismus gebildet werden:
bei dem eine erste Verbindung mit einem Metall- oder Nichtmetallsalz Z₄Z₅Z₆ reagiert unter Bildung eines erfindungsgemäßen Fotoinitiators, der einen fünfgliedrigen Ring aufweist, der ein Metall- oder Nichtmetallatom, mindestens ein Stickstoffstom, zwei Kohlenstoffatome und möglicherweise ein Sauerstoffatom enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner neue Fotoinitiatoren, welche die folgende allgemeine Struktur haben:
worin Y₂ und Y₃ jeweils unabhängig voneinander stehen für -O- oder -N(R₃)(R₄)-; und X₁, R₁, R₂, R₃, R₄, Z₄, Z₅ und Z₆ wie oben definiert sind. Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht Y₃ für -N(R₃)(R₄)- und Z₅ und Z₆ bilden zwei fünfgliedrige Ringe: einen fünfgliedrigen Ring, der Z₄, Z₅ und Z₆ umfasst, und einen fünfgliedrigen Ring, der Z₄, Z₆ und einen der Reste R₃ oder R₄ umfasst. Der resultierende Fotoinitiator hat die folgende Struktur:
worin Z₅, Z₆ und R₄ eine beliebige Kombination von Kohlenstoff-, Stickstoff- und Sauerstoffatomen umfassen zur Bildung von zwei fünfgliedrigen Ringen. Es sei darauf hingewiesen, dass Z₅, Z₆ und R₄ zwei ähnliche Ringstrukturen oder zwei unterschiedliche Ringstrukturen bilden können. Außerdem kann jeder durch Z₅, Z₆ und R₄ gebildete Ring mehr als fünf Ring-Glieder enthalten. Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat der resultierende Fotoinitiator die folgende Struktur:
worin X₁, Y₂, R₁, R₂, R₃ und Z₄ wie oben definiert sind und n₁ und n₂ jeweils unabhängig voneinander stehen für eine ganze Zahl von 1 bis 5. Zweckmäßig hat der resultierende Fotoinitiator die folgende Struktur:
worin R₁, R₂, R₃, R₆, R₇, n₁ und n₂ wie oben definiert sind.
Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bilden Z₅ und Z₆ einen einzigen Ring. Der resultierende Fotoinitiator hat die folgende Struktur:
worin Z₅ und Z₆ eine beliebige Kombination von Kohlenstoff-, Stickstoff- und Sauerstoffatomen umfassen zur Bildung eines Ringes. Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bilden Z₅ und Z₆ einen fünfgliedrigen Ring, sodass der resultierende Fotoinitiator eine dimere Struktur hat. Ein Beispiel für den resultierenden Fotoinitiator hat die folgende Struktur:
worin X₁, Y₂, Y₃, Z₄, R₁ und R₂ wie oben definiert sind.
Andere (weitere) erfindungsgemäße Fotoinitiatoren, welche die vorstehend angegebene Struktur aufweisen, umfassen, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist, die folgenden Fotoinitiatoren:
worin X₁, Z₄, R₁ und R₂ wie oben definiert sind.
Andere (weitere) zweckmäßige Fotoinitiatoren umfassen, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist, die folgenden Fotoinitiatoren:
worin Z₄, R₁, R₂, R₃, R₄, R₆ und R₇ wie oben definiert sind. In den oben genannten dimeren Strukturen umfasst Z₄ zweckmäßig Bor oder Zink. Es ist klar, dass die oben genannten dimeren Strukturen nur Beispiele für geeignete dimere Strukturen für die erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren sind. Zur Bildung geeigneter dimerer Strukturen für die erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren kann jede beliebige Kombination von "X₁"- "Z"-, "Y"- und "R"-Gruppen verwendet werden.
Die resultierenden Fotoinitiatoren sind bei Raumtemperatur (etwa 15 bis 25°C) und bei normer Raumfeuchtigkeit (etwa 5 bis 60%, zweckmäßig 5 bis 30%) relativ stabil. Unter der Einwirkung von Strahlung mit einer geeigneten Wellenlänge bilden die Fotoinitiatoren jedoch auf wirksame Weise eine oder mehrere reaktive Spezies. Die erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren weisen eine hohe Absorptionsintensität auf. Beispielsweise weisen die erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren einen molaren Extinktionskoeffizienten (Absorptionsvermögen) von mehr als etwa 20 000 l mol^–1cm^–1 auf.
Gemäß einem weiteren Beispiel weisen die erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren einen molaren Extinktionskoeffizienten von mehr als etwa 25 000 l mol^–1cm^–1 auf.
Verfahren zur Erzeugung einer reaktiven Spezies und Anwendungen dafür
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Erzeugung einer reaktiven Spezies. Das Verfahren zur Erzeugung einer reaktiven Spezies umfasst die Erzeugung einer reaktiven Spezies durch Einwirkenlassen von Strahlung auf einen oder mehrere der vorstehend angegebenen Fotoinitiatoren. Wenn man die Fotoinitiatoren einer Strahlungsquelle aussetzt, wird dadurch ein fotochemischer Prozess eingeleitet (ausgelöst). Wie vorstehend angegeben, gibt der hier verwendete Ausdruck "Quantenausbeute" den Wirkungsgrad eines fotochemischen Prozesses an. Insbesondere ist die Quantenausbeute ein Maß für die Wahrscheinlichkeit, dass ein spezielles Molekül (ein Fotoinitiator) während seiner Wechselwirkung mit einem Photon ein Lichtquant absorbiert. Der Ausdruck gibt die Anzahl der fotochemischen Ereignisse pro absorbiertem Photon an. Die Quantenausbeuten können daher zwischen dem Wert Null (keine Absorption) und dem Wert 1 variieren.
Die erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren absorbieren Photonen mit einer verhältnismäßig spezifischen Wellenlänge und übertragen die absorbierte Energie auf einen oder mehrere erregbare Abschnitte des Moleküls. Der erregbare Abschnitt des Moleküls absorbiert genügend Energie, um einen Bruch der Bindung zu bewirken, wodurch eine oder mehrere reaktive Spezies entstehen. Der Wirkungsgrad, mit dem eine reaktive Spezies mit den erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren erzeugt wird, ist signifikant höher als er bei den Fotoinitiatoren des Standes der Technik festgestellt wurde, angezeigt durch kürzere Curing-Zeiten. Beispielsweise weisen die erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren zweckmäßig eine Quantenausbeute von mehr als etwa 0,8 auf. Besonders zweckmäßig beträgt die Quantenausbeute der erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren mehr als etwa 0,9. Ganz besonders zweckmäßig ist die Quantenausbeute der erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren höher als etwa 0,95. Noch ganz besonders zweckmäßig beträgt die Quantenausbeute der erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren mehr als etwa 0,99, wobei die am meisten erwünschte Quantenausbeute etwa 1,0 beträgt.
Die Einwirkung von Strahlung auf die erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren führt zur Bildung einer oder mehrerer reaktiver Spezies. Die Fotoinitiatoren können somit in einer Situation verwendet werden, in der reaktive Spezies erforderlich sind, beispielsweise für die Polymerisation eines ungesättigten Monomers und für das Curing einer ungesättigten Oligomer/Monomer-Mischung. Die ungesättigten Monomeren und Oligomeren können solche sein, wie sie dem Fachmann auf diesem Gebiet allgemein bekannt sind. Außerdem können die Polymerisations- und Curing-Medien je nach Wunsch auch weitere Materialien enthalten, z.B. Pigmente, Streckmittel, Amin-Synergisten und andere Additive, wie sie dem Fachmann auf diesem Gebiet allgemein bekannt sind.
Zu Beispielen für ungesättigte Monomere und Oligomere gehören Ethylen, Propylen, Vinylchlorid, Isobutylen, Styrol, Isopren, Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropanethoxylatacrylat, Epoxyacrylate, z.B. das Reaktionsprodukt eines Bisphenol A-Epoxids mit Acrylsäure; Polyetheracrylate, z.B. das Reaktionsprodukt von Acrylsäure mit einem Polyether auf Adipinsäure/Hexandiol-Basis, Urethanacrylate, z.B. das Reaktionsprodukt von Hydroxypropylacrylat mit Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, und ein Polybutadiendiacrylat-Oligomer.
Die Reaktionstypen, die verschiedene reaktive Spezies eingehen, umfassen, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist, Additionsreaktionen, z.B. Polymerisationsreaktionen; Abstraktions- bzw. Entzugsreaktionen; Umlagerungsreaktionen; Eliminierungsreaktionen, z.B. Decarboxylierungsreaktionen; Oxidations-Reduktions-Reaktionen (Redox-Reaktionen); Substitutionsreaktionen und Konjugations/Dekonjugations-Reaktionen.
Die vorliegende Erfindung umfasst daher auch ein Verfahren zum Polymerisieren eines polymerisierbaren Materials, wie z.B. einer ungesättigten Monomer- oder Epoxy-Verbindung, in dem man auf das polymerisierbare Material eine Strahlung einwirken lässt in Gegenwart der wirksamen erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren, wie sie vorstehend beschrieben wurden. Wenn eine ungesättigte Oligomer/Monomer-Mischung anstelle eines ungesättigten Monomers verwendet wird, wird ein Curing erzielt. Es ist klar, dass das polymerisierbare Material, das mit den erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren gemischt worden ist, auf allgemein bekannte Weise zugemischt werden sollte und dass die Mischung mit einer Strahlungsmenge bestrahlt wird, die ausreicht, um das Material zu polymerisieren. Die Strahlungsmenge, die ausreicht, um das Material zu polymerisieren, kann vom Fachmann auf diesem Gebiet leicht bestimmt werden und hängt von der Art und Menge der Fotoinitiatoren, der Art und Menge des polymerisierbaren Materials, der Intensität und Wellenlänge der Strahlung und der Dauer der Einwirkung der Strahlung ab.
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden ein oder mehrere erfindungsgemäße Fotoinitiatoren zum Polymerisieren eines Epoxyharzes verwendet. Es wird angenommen, dass in Gegenwart einer Wasserstoff abgebenden Verbindung, wie z.B. eines Alkohols, von Cumol oder eines Amins, der folgende Reaktionsmechanismus abläuft:
Die reaktiven Spezies HZ₁ und/oder HZ₂ reagieren dann mit einem Epoxyharz nach dem folgenden Mechanismus unter Bildung eines Polyethers:
Die schwachen Konjugatbasen Z₁ ^– und/oder Z₂ ^–, die nicht nucleophil sind, ermöglichen das Ablaufen der Polymerisationsreaktion im Gegensatz zu anderen Anionen, welche die Polymerisationsreaktion vorzeitig beendigen können.
Polymerfilme, beschichtete Fasern und Bahnen und Klebstoffzusammensetzungen
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem einen Film und ein Verfahren zur Herstellung eines Films durch Ausziehen einer Mischung aus einem polymerisierbaren Material und einem oder mehreren erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren zu einem Film und Bestrahlen des Films mit einer Strahlungsmenge, die ausreicht, um die Zusammensetzung zu polymerisieren. Wenn das polymerisierbare Material eine ungesättigte Oligomer/Monomer-Mischung ist, wird ein Curing erzielt. Es kann jede beliebige Filmdicke hergestellt werden entsprechend der Dicke der geformten Mischung, so lange die Mischung unter der Einwirkung von Strahlung ausreichend polymerisiert. Die Mischung kann auf einer Vliesstoffbahn oder auf einer Faser zu einem Film ausgezogen werden, wodurch eine mit einem Polymer beschichtete Vliesstoffbahn oder eine mit einem Polymer beschichtete Faser gebildet wird, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung bereitgestellt wird. Erfindungsgemäß kann jedes beliebige Verfahren, das aus dem Stand der Technik bekannt ist, zum Ausziehen der Mischung zu einem Film angewendet werden. Die für die Polymerisation des Materials ausreichende Strahlungsmenge kann von einem Fachmann auf diesem Gebiet leicht bestimmt werden und hängt von der Art und Menge des Fotoinitiators, der Art und Menge des polymerisierbaren Materials, der Dicke der Mischung, der Intensität und Wellenlänge der Strahlung und der Dauer der Einwirkung der Strahlung ab.
Die vorliegende Erfindung umfasst außerdem eine Klebstoffzusammensetzung, die ein polymerisierbares Material im Gemisch mit einem oder mehreren erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren umfasst. Die vorliegende Erfindung umfasst auch eine Laminatstruktur, die mindestens zwei Schichten umfasst, die durch die weiter oben beschriebene Klebstoffzusammensetzung miteinander verbunden sind. Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Laminat hergestellt, in dem mindestens eine Schicht eine Cellulose- oder Polyolefin-Vliesstoffbahn oder ein Cellulose- oder Polyolefin-Film ist. Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zum Laminieren einer Struktur, bei dem eine Struktur, die mindestens zwei Schichten aufweist, zwischen denen die vorstehend beschriebene Klebstoffzusammensetzung angeordnet ist, bestrahlt wird, um die Klebstoffzusammensetzung zu polymerisieren. Wenn das ungesättigte polymerisierbare Material in dem Klebstoff eine ungesättigte Oligomer/Monomer-Mischung darstellt, wird der Klebstoff bestrahlt, um die Zusammensetzung zu härten bzw. zu vernetzen (einem Curing zu unterwerfen).
Es ist klar, dass in den erfindungsgemäßen Laminaten beliebige Schichten verwendet werden können, vorausgesetzt, dass mindestens eine der Schichten es ermöglicht, dass genügend Strahlung die Schicht durchdringt, um eine ausreichende Poly merisation der Mischung zu ermöglichen. Es kann daher eine beliebige Cellulose- oder Polyolefin-Vliesstoffbahn oder ein beliebiger Cellulose- oder Polyolefin-Film, wie sie bzw. er aus dem Stand der Technik bekannt ist, als eine der Schichten verwendet werden, so lange sie für die Strahlung durchlässig sind. Wiederum kann die Strahlungsmenge, die ausreicht, um die Mischung zu polymerisieren, vom Fachmann auf diesem Gebiet leicht bestimmt werden und sie hängt von der Art und Menge des Fotoinitiators, der Art und Menge des polymerisierbaren Materials, der Dicke der Mischung, der Art und Dicke der Schicht, der Intensität und Wellenlänge der Strahlung und der Dauer der Einwirkung der Strahlung ab.
Die Strahlung, welcher die erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren ausgesetzt werden können, hat im Allgemeinen eine Wellenlänge von etwa 4 bis etwa 1000 nm. Die Strahlung kann somit eine ultraviolette Strahlung einschließlich einer nahen Ultraviolett- und fernen Ultraviolett- oder Vakuum-Ultraviolett-Strahlung; eine sichtbare Strahlung und eine nahe Infrarotstrahlung sein. Zweckmäßig hat die Strahlung eine Wellenlänge von etwa 100 bis etwa 900 nm. Besonders zweckmäßig hat die Strahlung eine Wellenlänge von etwa 100 bis 700 nm. Die Strahlung ist zweckmäßig eine ultraviolette Strahlung mit einer Wellenlänge von etwa 4 bis etwa 400 nm. Besonders zweckmäßig hat die Strahlung eine Wellenlänge von etwa 100 bis etwa 420 nm und ganz besonders zweckmäßig hat sie eine Wellenlänge von 320 bis etwa 420 nm. Die Strahlung ist zweckmäßig eine inkohärente gepulste (Impuls-)Ultraviolettstrahlung aus einer dielektrischen Sperrschicht-Excimer-Entladungslampe oder eine Strahlung aus einer Quecksilberlampe.
Excimer sind instabile Molekül-Komplexe im erregten Zustand, die nur unter extremen Bedingungen auftreten, beispielsweise solche, wie sie vorübergehend in speziellen Typen der Gasentladung existieren. Typische Beispiele dafür sind die molekularen Bindungen zwischen zwei Edelgasatomen oder zwischen einem Edelgasatom und einem Halogenatom. Excimer-Komplexe dissoziieren innerhalb von weniger als einer Mikrosekunde und setzen, während sie dissoziieren, ihre Bindungsenergie in Form von ultravioletter Strahlung frei. Die dielektrischen Sperrschicht-Excimer emit tieren im Allgemeinen in dem Bereich von etwa 125 bis etwa 500 nm, je nach Excimer-Gasmischung.
Dielektrische Sperrschicht-Excimer-Entladungslampen (nachstehend auch als "Excimerlampe" bezeichnet) werden beispielsweise beschrieben von U. Kogelschatz in "Silent discharges for the generation of ultraviolet and vacuum ultraviolet excimer radiation, "publiziert in "Pure & Appl. Chem.", 62, Nr. 9, Seiten 1667–1674 (1990); und von E. Eliasson und U. Kogelschatz in "UV Excimer Radiation from Dielectric-Barrier Discharges, "publiziert in "Appl. Phys. B." 46, Seiten 299–303 (1988). Excimer-Lampen wurden entwickelt von der Firma ABB Infocom Ltd., Lenzburg, Schweiz, und sind derzeit erhältlich von der Firma Heraeus Noblelight GmbH, Kleinostheim, Deutschland.
Die Excimer-Lampe emittiert eine inkohärente gepulste Ultraviolett-Strahlung. Eine solche Strahlung hat eine verhältnismäßig geringe Bandbreite, d.h. die Halb-Bandbreite liegt in der Größenordnung von etwa 5 bis 100 nm. Zweckmäßig hat die Strahlung eine Halb-Bandbreite in der Größenordnung von etwa 5 bis 50 nm und besonders zweckmäßig hat sie eine Halb-Bandbreite in der Größenordnung von 5 bis 25 nm. Am zweckmäßigsten liegt die Halb-Bandbreite in der Größenordnung von etwa 5 bis 15 nm.
Die von einer Excimer-Lampe emittierte ultraviolette Strahlung kann in einer Vielzahl von Wellenlängen emittiert werden, wobei eine oder mehrere der Wellenlängen innerhalb des Bandes mit einer maximalen Intensität emittiert wird (werden). Daher entsteht beim Auftragen der Wellenlänge in dem Band gegen die Intensität für jede Wellenlänge in dem Band in Form eines Diagramms eine glockenförmige Kurve. Die "Halbbreite" des von einer Excimerlampe emittierten ultravioletten Strahlungsbereiches ist definiert als die Breite der glockenförmigen Kurve bei 50% der maximalen Höhe der glockenförmigen Kurve.
Die von einer Excimer-Lampe emittierte Strahlung ist inkohärent und gepulst, die Frequenz der Impulse hängt von der Frequenz der Wechselstrom-Energiequelle ab, die in der Regel in dem Bereich von etwa 20 bis etwa 300 kHz liegt. Eine Excimer-Lampe wird in der Regel identifiziert oder bezeichnet durch die Wellenlänge, bei der die maximale Intensität der Strahlung auftritt, wobei innerhalb der vorliegenden Beschreibung und der nachfolgenden Patentansprüche diese Konvention eingehalten wird. Somit ist im Vergleich zu den meisten anderen handelsüblichen nützlichen Quellen für ultraviolette Strahlung, die in der Regel über das gesamte ultraviolette Spektrum und sogar im sichtbaren Bereich emittieren, die Strahlung einer Excimer-Lampe im Wesentlichen monochromatisch.
Obgleich Excimer-Lampen für die erfindungsgemäße Verwendung höchst wünschenswert sind, kann die in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren verwendete Strahlungsquelle irgendeine beliebige Strahlungsquelle sein, die dem Fachmann auf diesem Gebiet allgemein bekannt ist. Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Quecksilberlampe mit einem D-Kolben (Glühbirne), die Strahlung mit einem Emissionspeak bei etwa 360 nm liefert, zur Erzeugung freier Radikale aus den vorstehend beschriebenen Fotoinitiatoren verwendet. Diese Bestrahlungsquelle ist besonders nützlich, wenn sie mit einem oder mehreren erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren, die ein Absorptionsmaximum von etwa 360 nm entsprechend dem Emissionspeak der Quecksilberlampe aufweisen, in Übereinstimmung steht. Andere speziell dotierte Lampen, die Strahlung von etwa 420 nm emittieren, können in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren verwendet werden, die ein Absorptionsmaximum von etwa 420 nm aufweisen. Eine Lampe, die V-Lampe, erhältlich von der Firma Fusion Systems, ist eine andere geeignete Lampe für die erfindungsgemäße Verwendung. Außerdem können Speziallampen mit einer spezifischen Emissionsbande hergestellt werden für die Verwendung zusammen mit einem oder mehreren erfindungsgemäßen spezifischen Fotoinitiatoren. Die neue Lampentechnologie bietet die folgenden potentiellen Vorteile:

(a) im Wesentlichen eine Leistungsabgabe in einer einzigen Wellenlänge;
(b) eine einzigartige Wellenlängen-Leistung;
(c) eine hohe Intensität und
(d) das Fehlen eines Strahlungsverlustes (trapping).

Als Folge davon, dass die erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren Strahlung in dem Bereich von etwa 250 bis etwa 390 nm absorbieren, erzeugen einige der erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren eine oder mehre reaktive Spezies bei der Einwirkung von Sonnenlicht. Daher stellen diese erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren eine Methode zur Erzeugung von reaktiven Spezies dar, die nicht die Anwesenheit einer speziellen Lichtquelle erfordern.
Die erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren ermöglichen die Herstellung von Klebstoff- und Beschichtungszusammensetzungen, die von Verbrauchern auf einen gewünschten Gegenstand aufgebracht werden können und die polymerisieren oder aushärten (vernetzen), wenn sie Sonnenlicht ausgesetzt werden. Diese Fotoinitiatoren ermöglichen auch zahlreiche industrielle Anwendungen, bei denen polymerisierbare Materialien dadurch polymerisiert werden können, dass man sie lediglich Sonnenlicht aussetzt. Daher können mit dem erfindungsgemäßen Fotoinitiator, je nachdem, wie der Fotoinitiator aufgebaut ist, die Kosten für den Kauf und die Wartung von Lichtquellen in zahlreichen Industrien, bei denen solche Lichtquellen ohne die erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren erforderlich wären, eingespart werden.
Die wirksame Einstellung der erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren auf ein spezifisches Wellenlängenband macht es möglich, dass mit den erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren die Ziel-Strahlung in dem Emissionsspektrum der Strahlungsquelle entsprechend dem "eingestellten" Wellenlängenband wirksamer ausgenutzt wird, auch wenn die Intensität dieser Strahlung viel niedriger sein kann als beispielsweise die Strahlung aus einem Schmalbandemitter, wie z.B. einer Excimer-Lampe. So kann es beispielsweise wünschenswert sein, eine Excimer-Lampe oder eine andere Strahlungsemissionsquelle, die Strahlung mit einer Wellenlänge von etwa 360 nm oder 420 nm emittiert, zusammen mit den erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren zu verwenden. Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren hängt jedoch nicht notwendigerweise von der Verfügbarkeit oder Verwendung einer Strahlungsquelle mit einem schmalen Wellenlängenband ab.
Verwendung der vorstehend beschriebenen Fotoinitiatoren in einer Tintenzusammensetzung
Die vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren können in Tintenzusammensetzungen eingearbeitet werden. Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden einer oder mehrere der Fotoinitiatoren in eine Tintenstrahl-Tintenzusammensetzung für die Verwendung in Tintenstrahl-Tintendruckern eingearbeitet. Die Tintenzusammensetzung kann in handelsüblichen Tintenstrahl-Druckvorrichtungen allein oder in Kombination mit einer Strahlungsquelle verwendet werden in Reihe mit der Tintenstrahl-Druckvorrichtung für das sofortige Curing der Tintenstrahl-Tintenzusammensetzung. Zum Curing (Aushärten bzw. Vernetzen) der Tintenstrahl-Zusammensetzung kann jede beliebige Strahlungsquelle, die dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt ist, verwendet werden. Zweckmäßig wird für das Curing (Aushärten bzw. Vernetzen) der Tintenzusammensetzung eine der vorstehend beschriebenen Strahlungsquellen verwendet.
Verwendung der vorstehend beschriebenen Fotoinitiatoren in einem anderen Verfahren mit Strahlungstrocknung
Eine weitere Verwendung der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren umfasst die Einarbeitung eines oder mehrerer der Fotoinitiatoren in eine Tintenzusammensetzung für die Verwendung auf einer Druckpresse mit Strahlungstrocknung. Wie vorstehend angegeben, bezieht sich der Ausdruck "Drucken mit Strahlungstrocknung" auf jedes beliebige Druckverfahren, bei dem eine Strahlung als Trocknungsmittel verwendet wird. Das Drucken mit Strahlungstrocknung umfasst beispielsweise Offset-Druckarbeitsgänge, wie z.B. auf einer Heidelberg Druckpresse, das Flexodrucken und das Flachbettdrucken.
Die erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren ermöglichen einen erhöhten Druckerdurchsatz als Folge der Fotoreaktivität der Fotoinitiatoren. Außerdem kann ein erhöhter Durchsatz erzielt werden bei gleichzeitiger Verwendung einer minimalen Menge an Fotoinitiator und einer Niedrigenergie-Lichtquelle. Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein vollständiges Curing (Aushärten bzw. Vernetzen) bei einer Durchsatzrate von 10 000 bedruckten Blättern pro Stunde erzielt werden unter Verwendung einer kalten 50 W-Lampe als Lichtquelle.
Es kann jeder der vorstehend beschriebenen Fotoinitiatoren in dem hier beschriebenen Druckverfahren verwendet werden. Zweckmäßig beträgt die der Druckzusammensetzung, der Klebstoffzusammensetzung oder dem Harz zugesetzte Fotoinitiator-Menge weniger als etwa 4,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Besonders zweckmäßig beträgt die der Zusammensetzung zugesetzte Fotoinitiator-Menge etwa 0,25 bis etwa 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Am zweckmäßigsten beträgt die der Zusammensetzung zugesetzte Fotoinitiatormenge etwa 0,25 bis etwa 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Ein Hauptvorteil der erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren besteht darin, dass sie kurze Curingzeiten (Aushärtungs- bzw. Vernetzungszeiten) von Tintenzusammensetzungen, Klebstoffzusammensetzungen und/oder Harzen ermöglichen, verglichen mit den Curingzeiten von Fotoinitiatoren des Standes der Technik. Tintenzusammensetzungen, welche die erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren enthalten, weisen kurze Curingzeiten (Aushärtungs- bzw. Vernetzungszeiten) auf, die um das 5- bis 10-fache kürzer sind als die Curingzeiten (Aushärtungs- bzw. Vernetzungszeiten) von Tintenzusammensetzungen, welche die besten bekannten Fotoinitiatoren enthalten. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren in Tintenzusammensetzungen, Klebstoffzusammensetzungen oder Harzen für Druckpressen ermöglicht Druckgeschwindigkeiten, die früher als nicht erreichbar angesehen wurden. So beträgt beispielsweise in einem Open Air-Druckverfahren unter Verwendung einer Heiderberg Druckpresse und einer kalten 50 W-Excimer-Lampe zum Fotocuring der Durchsatz an bedruckten Blättern zweckmäßig mehr als 6000 Blätter pro Stunde. Der Durchsatz an bedruckten Blättern beträgt besonders zweckmäßig mehr als 8000 Blätter pro Stunde. Am zweckmäßigsten beträgt der Durchsatz an bedruckten Blättern mehr als 10 000 Blätter pro Stunde.
Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Der Geist oder Schutzbereich der vorliegenden Erfindung wird durch diese Beispiele jedoch nicht eingeschränkt. In allen Beispielen beziehen sich alle Teile auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
Vergleichsbeispiel 1
Photocuring von CGI 369 in einem roten Flexodruck-Harz
Eine Mischung eines Ciba Geigy Fotoinitiators 369 (CGI 369) in Form eines Pulvers wurde zu einer 1 g-Probe von roter Flexodruck-Tinte (Gamma Graphics) zugegeben. Die Mischung wurde UV-Strahlung ausgesetzt, während sie innerhalb einer FTIR-Vorrichtung positioniert war, um die Abnahme der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen innerhalb der Mischung zu überwachen. Die Curing-Rate wurde bestimmt.
Beispiel 1
Photocuring eines der neuen KC-Fotoinitiatoren in einem roten Flexodruck-Harz
Eine Mischung eines Kimberly Clark Fotoinitiators mit der nachstehend angegebenen Struktur in Form eines Pulvers wurde zu einer 1 g-Probe einer roten Flexodruck-Tinte (Gamma Graphics) zugegeben:
Die Mischung wurde UV-Strahlung ausgesetzt, während sie innerhalb einer FTIR-Vorrichtung angeordnet war, um die Abnahme der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen innerhalb der Mischung zu überwachen. Die Curing-Rate wurde bestimmt. Der Fotoinitiator wies eine Curing-Rate von größer als 220%, relativ zu dem CGI 369 Fotoinitiator, auf.
Beispiel 2
Verfahren zur Herstellung eines 1(p-Fluorphenyl)-2-dimethylaminethanonq-Zwischenprodukts für einen erfindungsgemäßen Fotoinitiator
Es wurde die nachstehend im Detail angegebene Reaktion durchgeführt:
In einen Dreihals-Rundkolben mit einem Rührstab und einem Gaseinlassrohr wurden 200 ml wasserfreier Diethylether eingeführt. Der Ether wurde auf 0°C gekühlt. In das Lösungsmittel wurde 1 h lang Dimethylamin einperlen gelassen zur Herstellung einer gesättigten Lösung. In den Kolben wurden 10,0 g (0,046 mol) 1-p-Fluorphenacylbromid, gelöst in 50 ml Ether, über einen Zeitraum von etwa 20 min eingeführt. Die Temperatur der Mischung wurde etwa 4 h lang bei 0°C gehalten und dann über Nacht auf Raumtemperatur ansteigen gelassen. Die Reaktionsmischung wurde anschließend filtriert, um das Dimethylaminhydroxid und das Lösungsmittel zu entfernen, wobei man ein gelbes Öl erhielt. Das Öl wurde in einen Vakuumofen gepumpt und in weiteren Beispielen ohne weitere Reinigung verwendet. Das Endprodukt war 1-(p-Fluorphenyl)-2-dimethylaminethanon und die Ausbeute der Reaktion betrug 7,5 g Öl (94%).
Beispiel 3
Verfahren zur Herstellung eines 1-(p-Fluorphenyl)-2-dimethylamin-2-methylpropanon-Zwischenprodukts für einen erfindungsgemäßen Fotoinitiator
Es wurde die nachstehend im Detail angegebene Reaktion durchgeführt:
In einen 1 L-Rundkolben wurden 5,0 g (0,028 mol) der in Beispiel 1 angegebenen 1-(p-Fluorphenyl)2-dimethylaminethanon-Verbindung, 8,6 g (0,062 mol) Methyliodid und 330 ml Acetonitril eingeführt. Die Reaktionsmischung wurde etwa 4 h lang gerührt. Dann wurde das Lösungsmittel entfernt und durch 300 ml Wasser und 7,3 g einer 34 gew.-%igen Natriumhydroxid-Lösung (0,07 mol) ersetzt. Die Reaktionsmischung wurde anschließend etwa 1 h lang auf etwa 55 bis 60°C erhitzt. Beim Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit Ether extrahiert und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei man ein Öl erhielt, das in den Vakuumofen gepumpt wurde. Das Produkt kristallisierte über Nacht in einem Kühlschrank. Das Endprodukt wurde gemessen und es betrug 4,1 g 1-(p-Fluorphenyl)-2-dimethylamin-2-methylpropanon und die Ausbeute betrug etwa 71%.
Beispiel 4
Verfahren zur Herstellung eines Piperazin enthaltenden Zwischenprodukts für einen erfindungsgemäßen Fotoinitiator
Es wurde die nachstehend im Detail angegebene Reaktion durchgeführt:
In einen 250 ml-Rundkolben wurden 1,4 g (0,01 mol) Kaliumcarbonat, 2,0 g des Produkts des Beispiels 2, 0,86 g (0,01 mol) Piperazin und 20 ml N,N-Dimethylformamid (DMF) eingeführt. Die Mischung wurde etwa 20 min lang mit Argon gespült, bevor sie unter Rückfluss erhitzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde etwa 16 h lang unter Rückfluss erhitzt. Die HPLC zeigt eine 80%ige Umwandlung in das nachstehend angegebene erwünschte Produkt an (dieses war die einzige Verbindung mit einem UV-Absorptionspeak bei 325 nm). Das Rohprodukt wurde aus Ethanol umkristallisiert, wobei man einen blassgelben Feststoff erhielt. Die Ausbeute der Reaktion betrug 1,8 g 1-Piperazin-2-dimethylamin-2-methyl-propanon (69%).
Beispiel 5
Verfahren zur Herstellung eines Zn enthaltenden erfindungsgemäßen Fotoinitiators
Es wurde die nachstehend im Detail angegebene Reaktion durchgeführt:
Zur Herstellung eines der erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren wurde Zinkchlorid, das Wasser enthielt, unter einer Argongasatmosphäre erhitzt zur Herstellung von Zinkchlorid, das frei von Wasser war. In einen 250 ml-Dreihals-Rundkolben, der mit einem Kühler, einem Argongaseinlassrohr und einem Durchperlungs-Auslass ausgestattet war, wurden 2,6 g (0,019 mol) ZnCl₂ eingeführt. Der Kolben wurde kontinuierlich mit Argon gespült, während das ZnCl₂ mit einem Propan-Brenner erhitz wurde. Das ZnCl₂ wurde etwa 15 min lang erhitzt, bis es schmolz. Das Erhitzen wurde etwa 10 min lang fortgesetzt und dann wurde das ZnCl₂ unter einer Argonatmosphäre abkühlen gelassen. Das Produkt wurde gemahlen zur Herstellung eines Pulvers, alles unter einer Argonatmosphäre.
Das resultierende ZnCl₂, 80 ml Benzol und 8 g des in Beispiel 4 hergestellten 1-Morpholino-2-dimethylamin-2-methyl-propanons wurden etwa 12 h lang in einer Argonatmosphäre unter Rückfluss erhitzt. Dann wurde die Lösung abgekühlt und filtriert. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei man ein gelbes Pulver erhielt. Das Pulver wurde in einen Vakuumofen mit Umgebungstemperatur gepumpt, wobei man 6,9 g Fotoinitiator (Ausbeute 79%) mit der oben angegebenen Struktur erhielt.
Proben des gelben Feststoffes wurden schwarzen Offset-Druck-Harzen (GERBER-SCHMIDT GmbH, Frankfurt, Deutschland) in einer Menge von 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes, zugemischt. Die Harze wurden zu einem dünnen Film ausgezogen und einer Excimer-Lampe (308 nm) ausgesetzt. Die Harze härteten nach 1 bis 2 Flashes (Strahlungsblitzen) (0,05 s/Flash) vollständig aus. Das mit IRGACURE^® 369 (erhältlich von der Firma Ciba Geigy) hergestellte Kontrollmaterial benötigte 6 bis 8 Flashes und war dann noch nicht vollständig ausgehärtet (vernetzt).
Beispiel 6
Verfahren zur Herstellung eines neuen Zn enthaltenden Fotoinitiators
Zur Herstellung eines der erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren wurde Zinkchlorid, das Wasser enthielt, unter einer Argongasatmosphäre erhitzt zur Herstellung von wasserfreiem Zinkchlorid. In einen 1 L-Dreihalskolben wurden 7,4 g (0,05 mol) ZnCl₂ eingeführt. Der Kolben wurde kontinuierlich mit Argon gespült, während das ZnCl₂ mit einem Propanbrenner erhitzt wurde. Das ZnCl₂ wurde erhitzt, bis es flüssig wurde. Das Erhitzen wurde etwa 10 min lang fortgesetzt und dann wurde das ZnCl₂ abkühlen gelassen. Das Produkt wurde gemahlen zur Herstellung eines Pulvers, immer noch unter einer Argonatmosphäre.
Das resultierende ZnCl₂, 200 ml Benzol und 20 g (0,05 mol) IRGACURE^® 369 (erhältlich von der Firma Ciba Geigy) mit der nachstehend angegebenen Struktur
wurden etwa 12 h lang in einer Argonatmosphäre unter Rückfluss erhitzt. Dann wurde die Lösung abgekühlt und filtriert. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt.
Die resultierende modifizierte 369-Verbindung hatte die folgende Struktur:
Es wurde gefunden, dass der gelbe Feststoff eine ähnliche Retentionszeit und eine ähnliche UV-Absorption aufwies wie IRGACURE^® 369. Die Aushärtungs- bzw. Vernetzungsrate eines den gelben Feststoff enthaltenden Harzes war jedoch 3 bis 5 mal höher als die Aushärtungs- bzw. Vernetzungsrate eines identischen Harzes, das den Fotoinitiator IRGACURE^® 369 enthielt.
Proben des gelben Feststoffes wurden in Offset- und Flexo-Druckharze eingemischt (GERBER-SCHMIDT GmbH, Frankfurt, Deutschland) in einer Menge von 2,0 und 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes. Die Harze wurden auf weiße Platten aufgedruckt und einer Excimer-Lampe (308 nm) oder einer Quecksilberlampe (360 nm) ausgesetzt. Die Harze härteten schnell aus.
Beispiel 7
Verfahren zur Herstellung eines neuen BF₃ enthaltenden Fotoinitiators
In einen 1-L-Dreihalskolben wurden 100 g (0,275 mol) IRGACURE^® 369 und 500 ml trockenes Benzol eingeführt. Der Kolben wurde kontinuierlich mit Argon gespült und in einem Eisbad gekühlt. In den Kolben wurden 38,8 g (0,0275 mol) Bortrifluoridetherat eingeführt. Die Reaktion wurde im Dunkeln durchgeführt und es wurde etwa 10 h lang gerührt bei 0°C.
Es wurde ein gelber Niederschlag gebildet und abfiltriert. Das Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck entfernt, wobei man 82,1 g (Ausbeute 69%) eines gelben Feststoffes erhielt.
Die HPLC zeigte eine andere Retentionszeit und eine UV-Absorption bei etwa 415 nm an.
Proben des gelben Feststoffes wurden in Offset- und Flexo-Druckharze in einer Menge von 2,0 und 3,0 Gew.-% eingemischt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes. Die Harze wurden schnell vernetzt (gehärtet), wenn sie auf weiße Platten aufgedruckt und einer Fusion Systems 'V'-Lampe (420 nm) ausgesetzt wurden.
Beispiel 8
Verfahren zur Herstellung eines neuen BCl₃ enthaltenden Fotoinitiators
In einen 1-Liter-Dreihalskolben wurden 10 g (0,027 mol) IRGACURE^® 369 und 50 ml trockenes Benzol eingeführt. Der Kolben wurde kontinuierlich mit Argon gespült und in einem Eisbad gekühlt. In den Kolben wurden 3,16 g (0,027 mol) Bortrichlorid in Xylol eingeführt. Die Reaktionsmischung wurde etwa 10 h über Nacht bei 0°C gerührt.
Es wurde ein gelber Niederschlag gebildet und abfiltriert. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei man 11,2 g (Ausbeute 86%) eines gelben Feststoffes erhielt.
Die HPLC zeigte eine Retentionszeit und eine UV-Absorption ähnlich denjenigen von IRGACURE^® 369 an.
Proben des gelben Feststoffes wurden in Offset-Druckharze eingemischt in einer Menge von 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes. Die Harze wurden schnell vernetzt, wenn sie zu weißen Platten ausgezogen und einer Excimer-Lampe (308 nm) ausgesetzt wurden.
Beispiel 9
Offset-Drucken unter Verwendung von erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren
Zwei Chargen eines Zn enthaltenden Fotoinitiators wurden wie in den obigen Beispielen 2 bis 5 angegeben hergestellt. Die Chargen wurden als Z1029 und Z106 bezeichnet. An dem Institut für Oberflächenmodifikation (Leipzig, Deutschland) wurden Offset-Druckversuche durchgeführt unter Verwendung von stark pigmentierten schwarzen Tintenzusammensetzungen der Firma Gerber Schmidt.
Der Fotoinitiator wurde der Tintenzusammensetzung zugesetzt und unter Verwendung eines mit hoher Geschwindigkeit laufenden Vortex-Mischers damit vermischt. Nach etwa 15-minütigem Mischen wurde die Temperatur gemessen und betrug etwa 60°C. Ähnliche Tintenzusammensetzungen wurden unter Verwendung von IRGACURE^® 369 hergestellt.
Zum Bedrucken von Blättern unter Verwendung der vorstehend angegebenen Tintenzusammensetzungen wurde eine Heidelberg Druckpresse Modell GT052 mit Blatt-Zufuhr verwendet. Die Druckerpresse ergab bis zu 8000 bedruckte Blätter pro Stunde. Das Curing (Aushärten bzw. Vernetzen) wurde in einer Stickstoffatmosphäre oder in Luft durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1. Curing-Ergebnisse beim Offset-Drucken

*** Der Test wurde an der Luft durchgeführt anstatt in einer Stickstoffatmosphäre.

Wie in der Tabelle 1 angegeben, ergaben die erfindungsgemäßen Fotoinitiator-Systeme stets eine bessere Aushärtung bzw. Vernetzung als IRGACURE^® 369 allein. Die erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren ergaben gute Vernetzungs-Ergebnisse sowohl in einer Stickstoffatmosphäre als auch an der Luft.
Beispiel 10
Verfahren zur Herstellung eines neuen kationischen Fotoinitiators
Zur Herstellung eines der erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren wurde Zinktetrafluorborat (erhältlich von der Firma Aldrich) in einem Vakuumofen (0,01 mm Hg) über Nacht bei 50°C erhitzt zur Herstellung von Zinktetrafluorborat, das frei von Wasser war. Der getrocknete Feststoff und der Ether wurden miteinander gemischt zur Bildung einer 0,5 M Lösung von Zinktetrafluorborat in Ether.
4 g (0,01 mol) IRGACURE^® 369 (erhältlich von der Firma Ciba Geigy) mit der nachstehend angegebenen Struktur
wurden in 100 ml Ether (wasserfrei) in einem Dreihals-Rundkolben gelöst, der mit einem Rührstab, einem Argongas-Einleitungsrohr und einem Kühler ausgestattet war. Zu dieser Lösung wurden mittels einer Spritze 21,5 ml der 0,5 M Zn(BF₄)₂-Ether-Lösung über einen Zeitraum von 10 min zugegeben. Die klare Lösung wurde trübe. Innerhalb eines Zeitraums von 1 h bildete sich ein weißer Niederschlag. Der weiße Niederschlag wurde auf einem Büchner-Trichter abfiltriert und mit 100 ml was serfreiem Ether gewaschen. Dann wurde das Pulver 1 h lang bei Raumtemperatur in einen Vakuumofen gepumpt.
Die resultierende Verbindung hatte die folgende Struktur:
Beispiel 11
Curing-Verfahren unter Verwendung eines kationischen Fotoinitiators
In einem Becher wurden 8,5 g CYRACURE^® UVR-6110 (ein cycloaliphatisches Diepoxid, erhältlich von der Firma Union Carbide) unter Rühren mit einem Magnetrührer auf 50°C erhitzt. In den Becher wurden 0,1 g des in Beispiel 1 hergestellten Fotoinitiators eingeführt, der sich über einem Zeitraum von 2 min auflöste. In den Becher wurden 2,5 g UCARVAGH (ein Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinylalkohol-Terpolymer, erhältlich von der Firma Union Carbide) langsam eingeführt, während gerührt wurde, wobei nach etwa 3 min eine klare Lösung erhalten wurde.
Ein Tropfen der Mischung wurde entnommen und auf eine Metallplatte aufgebracht. Der Film wurde einer Mitteldruck-Quecksilber-Lichtbogenlampe ausgesetzt. Der Film ging sofort von einem klebrigen in einen vollständig ausgehärteten (vernetzten) Zustand über.
Beispiel 12
Verfahren zur Herstellung eines 1-(2,6-Dimethoxy-4-fluorphenyΠ-2-methylpropan-1on-Zwischenprodukts für einen erfindungsgemäßen Fotoinitiator
Die nachstehend im Detail angegebene Reaktion wurde wie folgt durchgeführt:
In einen 1-L-Dreihals-Rundkolben wurden 20,0 g (0,13 mol) 1,3-Dimethoxy-5-fluorbenzol, 13,6 g (0,013 mol) 2-Methylpropanoylchlorid und 100 ml Nitrobenzol eingeführt. Die Mischung wurde mit Argon gespült und es wurde eine äquimolare Menge AlCl₃ (17,2 g) zu der Reaktionsmischung unter Rühren bei 5°C zugegeben. Die Mischung wurde etwa 1 h lang bei einer Temperatur von 5°C gerührt, danach wurde das AlCl₃ zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann mit etwa 100 ml destilliertem Wasser gemischt und mit Dichloromethan extrahiert. Die organische Schicht wurde mit einer NaHCO₃-Lösung, mit Salzwasser gewaschen und danach getrocknet. Das Lösungsmittel wurde durch Vakuum entfernt, wobei man das Endprodukt 1-(2,6-Dimethoxy-4-fluorphenyl)-2-methylpropan-1-on erhielt. Die Ausbeute der Reaktion betrug 22,8 g (77%) Produkt.
Beispiel 13
Verfahren zur Herstellung eines Morpholin-haltigen Zwischenprodukts für einen erfindungsgemäßen Fotoinitiator
Die nachstehend im Detail angegebene Reaktion wurde wie folgrt durchgeführt:
In einen 1-L-Dreihals-Rundkolben wurden 15,0 g (0,07 mol) 1-(2,6-Dimethoxy-4-fluorphenyl)-2-methylpropan-1-on, wie es im Beispiel 12 hergestellt worden war, 5,8 g (0,07 mol) Morpholin und 19,0 g (0,14 mol) K₂CO₃ in 100 ml Dimethylsulfoxid (DMSO) eingeführt. Die Mischung wurde mit Argon gespült und über Nacht unter Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und dann mit etwa 100 ml destilliertem Wasser gemischt und mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Schicht wurde mit einer NaHCO₃-Lösung, mit Salzwasser gewaschen und dann getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt, wobei man das Endprodukt 1-(2,6-Dimethoxy-4-morpholinophenyl)-2-methylpropan-1-on erhielt. Die Ausbeute der Reaktion betrug 18,1 g Produkt (88%).
Beispiel 14
Verfahren zur Herstellung eines Morpholin-haltigen Bromidsalz-Zwischenprodukts für einen erfindungsgemäßen Fotoinitiator
Es wurde die folgende Reaktion wie nachstehend im Detail angegeben, durchgeführt:
In einen 1-L-Dreihals-Rundkolben wurden 15,0 g (0,05 mol) 1-(2,6-Dimethoxy-4-morpholinophenyl)-2-methylpropan-1-on, wie es in Beispiel 13 hergestellt worden war, und 150 ml Eisessig eingeführt. Es wurde etwa 40 min lang Bromwasserstoff durch die Mischung perlen gelassen. Dann wurde das Produkt in der nächsten Stufe, wie sie in Beispiel 15 beschrieben wird, verwendet.
Beispiel 15
Verfahren zur Herstellung eines Morpholin-haltigen Bromidsalz-Zwischenprodukts für einen erfindungsgemäßen Fotoinitiator
Es wurde die folgende Reaktion wie nachstehend im Detail angegeben durchgeführt:
In einen 1-L-Dreihals-Rundkolben wurden 19,1 g (0,05 mol) des in Beispiel 14 hergestellten Produkts eingeführt. Die Mischung wurde auf 5°C abgekühlt. Zu der gekühlten Mischung wurden 8,0 g Br₂ über eine Zeitspanne von etwa 1 h zugetropft. Dann wurde die Mischung etwa 1 h lang gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt, wobei man einen blassgelben/orangefarbenen Feststoff erhielt. Die Ausbeute des Endprodukts betrug 20,9 g Produkt (92%).
Beispiel 16
Verfahren zur Herstellung eines Morpholin-haltigen Bromidsalz-Zwischenprodukts für einen erfindungsgemäßen Fotoinitiator
Es wurde die folgende Reaktion wie nachstehend im Detail angegeben durchgeführt:
In einen 1-L-Dreihals-Rundkolben wurden 15,0 g (0,03 mol) des in Beispiel 15 hergestellten Produkts, 3,1 g (0,03 mol) Diethylentriamin, 8,2 g (0,06 mol) K₂CO₃ und 100 ml Toluol eingeführt. Die Mischung wurde über Nacht unter Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt, wobei man einen gelben Feststoff erhielt. Die Ausbeute des Endprodukts betrug 8,7 g Produkt (74%).
Beispiel 17
Verfahren zur Herstellung eines ertindungsgemäßen Zn-Komplex-Fotoinitiators
Es wurde die folgende Reaktion wie nachstehend im Detail angegeben durchgeführt:
In einen 1-L-Dreihals-Rundkolben wurden 5,0 g (0,013 mol) des in Beispiel 16 hergestellten Produkts und 50 ml Toluol eingeführt. Zu der Mischung wurden langsam 1,72 g (0,013 mol) Zn(OEt₂)₂Cl₂ in Ether (d.h. 21 ml einer 0,6 M Lösung von Zn(OEt₂)₂Cl₂ in Ether) zugegeben. Die Reaktionsmaterialien wurden etwa 1 h lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt, wobei man einen gelben Feststoff erhielt. Die Ausbeute des Endprodukts betrug 5,4 g Produkt (96%).
Beispiel 18
Test eines erfindungsgemäßen Zn enthaltenden Fotoinitiators in einem roten Flexodruck-Harz
Eine Probe, die 0,1 g des in Beispiel 17 hergestellten Fotoinitiators und 1,0 g eines roten Flexodruck-Harzes enthielt, wurde hergestellt. Ein Tropfen der Harzprobe wurde auf eine weiße Platte aufgezogen. Der dünne Film wurde einer 50 W-Excimer- Lampe (308 nm) ausgesetzt. Das Harz war nach 4 Flashes (0,01 s/Flash) vollständig ausgehärtet (vernetzt).
Obgleich in der vorstehenden Beschreibung die Erfindung unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen derselben näher beschrieben wurde, ist es für den Fachmann auf diesem Gebiet klar, dass nach dem Lesen und Verstehen der vorstehend beschriebenen Erfindung leicht Änderungen, Variationen und Äquivalente dieser Ausführungsformen konzipiert werden können. Der Schutzbereich der vorliegenden Erfindung sollte daher beurteilt werden unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Patentansprüche.

Claims

Fotoinitiator der folgenden Formel:
worin Z₁ umfasst -O, -S, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Ester-, Keton-,Amin-, Imin-, Ether-Rest, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe, ein Metall oder ein Nichtmetall oder eine ein Metall oder ein Nichtmetall enthaltende Gruppe; M₁ umfasst eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder bildet zusammen mit Z₁ einen fünfgliedrigen Ring, und X₁ umfasst
worin R₆ und R₇ jeweils unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Halogen-substituierte Alkylgruppe; und worin y₁ und y₂ jeweils unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe,
worin X₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe darstellt, mit der Maßgabe, dass der Fotoinitiator nicht die folgende Formel hat:
worin: R_a steht für H und R_b steht für H; R_a steht für t-Bu und R_b steht für H; R_a steht für CF₃ und R_b steht für H; oder R_a steht für CF₃ und R_b steht für Me.
Fotoinitiator nach Anspruch 1, worin M₁ eine tertiäre Alkylgruppe der folgenden Formel umfasst:
worin y₃, y₄ und y₅ jeweils unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine tertiäre Amingruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe.
Fotoinitiator nach Anspruch 1, worin M₁ und Z₁ einen fünfgliedrigen Ring bilden.
Fotoinitiator nach Anspruch 3, worin der Fotoinitiator die folgende Struktur hat:
worin Z₂ steht für ein Metallatom oder ein Nichtmetallatom, ein ein Metall oder Nichtmetall enthaltendes Salz oder -C(O)R, das mit dem Sauerstoffatom eine kovalente Bindung bildet; R, R₃ und R₄ jeweils unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe; und R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe oder zusammen mit X₁ einen oder mehrere aromatische Ringe bilden.
Fotoinitiator nach Anspruch 4, worin R₁, R₂ und X₁ einen Fotoinitiator mit der folgenden Struktur bilden:
worin y₁₁ und y₁₂ jeweils unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe,
worin X₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe darstellt.
Fotoinitiator nach Anspruch 4, worin der Fotoinitiator umfasst
Fotoinitiator nach Anspruch 3, worin der Fotoinitiator die folgende Struktur hat:
worin Y steht für -O- oder -N(R₅)-; Z₃ steht für ein Metallkation oder Nichtmetallkation oder ein ein solches Kation enthaltendes Salz; R₃ und R₄ jeweils unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe; und R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe oder zusammen mit X₁ einen oder mehrere aromatische Ringe bilden.
Fotoinitiator nach Anspruch 3, worin der Fotoinitiator die folgende Struktur hat:
worin Y₂ und Y₃ jeweils unabhängig voneinander stehen für -O- oder -N(R₃)(R₄)-; R₃ und R₄ jeweils unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe; R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe oder zusammen mit X₁ einen oder mehrere aromatische Ringe bilden; Z₄ steht für ein Metallatom oder ein Nichtmetallatom; und Z₅ und Z₆ für Halogen enthaltende Anionen stehen oder zusammen mit oder ohne R₃ oder R₄ einen oder mehrere Ringe bilden.
Fotoinitiator nach Anspruch 8, worin Z₄ umfasst Cd, Hg, Zn, Mg, Al, Ga, In, Tl, Sc, Ge, Pb, Si, Ti, Sn, Zr, Bor oder Phosphor.
Fotoinitiator nach Anspruch 8, worin Z₅ und Z₆ jeweils unabhängig voneinander Fluor, Chlor oder Brom enthaltende Anionen umfassen.
Fotoinitiator nach Anspruch 8, worin der Fotoinitiator umfasst:
worin R₆ und R₇ jeweils unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Halogen-substituierte Alkylgruppe.
Fotoinitiator nach Anspruch 8, worin der Fotoinitiator die folgende Struktur hat:
worin X₄ eine Stickstoff enthaltende Gruppe umfasst, die ein Elektronenpaar an die Stickstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung abgibt; und R₆ und R₇ jeweils unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Halogen-substituierte Alkylgruppe.
Fotoinitiator nach Anspruch 7, worin der Fotoinitiator die folgende Struktur hat:
worin X₄ eine Stickstoff enthaltende Gruppe umfasst, die ein Elektronenpaar an die Stickstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung abgibt; und R₆ und R₇ jeweils unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Halogen-substituierte Alkylgruppe.
Fotoinitiator nach Anspruch 8, worin der Fotoinitiator die folgende Struktur hat:
Verfahren zur Herstellung eines reaktionsfähigen Moleküls, das umfasst das Bestrahlen des kationischen Fotoinitiators nach Anspruch 1 mit Strahlung.
Verfahren zum Polymerisieren eines polymerisierbaren Materials, das umfasst das Bestrahlen einer Mischung aus einem polymerisierbaren Material und dem Fotoinitiator nach Anspruch 1.