DE60019918T2

DE60019918T2 - Subphthalocyaninfarbstoffe, tintezusammensetzungen und deren herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE60019918T2
Application number: DE60019918T
Authority: DE
Inventors: Sinclair Ronald NOHR; Gavin John MACDONALD
Original assignee: North Carolina State University; University of California
Current assignee: North Carolina State University; University of California
Priority date: 1999-05-24
Filing date: 2000-05-18
Publication date: 2005-09-29
Anticipated expiration: 2020-05-19
Also published as: DE60019918D1; WO2000071621A1; KR20020033094A; MXPA01011714A; US6368395B1; EP1180126A1; ATE294839T1; AU5027700A; EP1180126B1; KR100856158B1; JP2003500510A

Description

Verweis auf zugehörige Anmeldungen
Diese Patentanmeldung beansprucht die Priorität der vorläufigen US-Patentanmeldung 60/135,456, eingereicht am 24. Mai 1999, und der vorläufigen US-Patentanmeldung 60/175,653, eingereicht am 12. Januar 2000.
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Verfahren zum Herstellen von Subphthalocyaninverbindungen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf eine Familie von neuen Subphthalocyaninverbindungen. Die neuen Subphthalocyaninverbindungen können als ein Färbemittel, allein oder in Kombination mit einem oder mehreren Färbemitteln, verwendet werden. Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf Druckfarben bzw. Tinten, welche die neuen Subphthalocyaninverbindungen enthalten.
Hintergrund der Erfindung
Im Fachgebiet sind eine Reihe von Subphthalocyaninverbindungen und Verfahren zum Herstellen dieser Verbindungen bekannt. Die meisten herkömmlichen Verfahren zum Herstellen von Subphthalocyaninverbindungen erfordern charakteristischerweise eine hohe Reaktionstemperatur, gewöhnlich im Bereich von ungefähr 200°C bis ungefähr 250°C, aufgrund der Verwendung von Lösungsmitteln, wie 1-Chlornaphthalin. Außerdem erzeugen die meisten herkömmlichen Verfahren Subphthalocyaninverbindungen zusammen mit einer Reihe von Nebenprodukten, welche umfangreiche Trennverfahren zum Isolieren der Subphthalocyaninverbindung erfordern. Außerdem beträgt die Reaktionsausbeute für die Herstellung von Subphthalocyaninverbindungen durch die meisten herkömmlichen Verfahren höchstens ungefähr 35% und üblicherweise weniger als ungefähr 20%. Solche Reaktionsbedingungen führen zu hohen Energiekosten, einer möglichen Schädigung der Umwelt aufgrund von umweltschädlichen Lösungsmitteln und niedrigen Ausbeuten, welche ihrerseits zu hohen Kosten für die erzeugten Subphthalocyaninverbindungen führen.
Das US-Patent Nr. 5,864,044, erteilt an Van Lier et al., offenbart Verfahren zum Herstellen von Subphthalocyaninverbindungen, worin ein Lösungsmittel mit einem niedrigeren Siedepunkt verwendet wird. Van Lier offenbart die Verwendung von 1-Chlorbenzol (Siedepunkt 130°C) als ein geeignetes Lösungsmittel für die Herstellung von Subphthalocyaninverbindungen. 1-Chlorbenzol ist jedoch ein umweltschädliches Lösungsmittel, das derzeit von der US-Umweltschutzbehörde genauer unter die Lupe genommen wird. Wenngleich Van Lier die Herstellung von Subphthalocyaninverbindungen mit Ausbeuten von ungefähr 60% offenbart, verwendet das Verfahren ein umweltschädliches Lösungsmittel, welches zu Herstellungsproblemen in den USA führt.
Wenngleich der Stand der Technik Verfahren zum Herstellen von Subphthalocyaninverbindungen mit Ausbeuten von bis zu ungefähr 60% offenbart, sind höhere Ausbeuten erwünscht, um Subphthalocyaninverbindungen kosteneffektiv herzustellen. Ferner sind höhere Ausbeuten ohne die Verwendung von umweltschädlichen Lösungsmitteln noch mehr erwünscht.
Darüber hinaus besitzen bekannte Subphthalocyaninverbindungen schlechte Lichtechtheitseigenschaften, welche verhindern, dass die Verbindungen als Färbemittel in herkömmlichen Druckfarben- bzw. Tintensortimenten verwendet werden. Es wird angenommen, dass die schlechte Lichtechtheit der bekannten Subphthalocyaninverbindungen hauptsächlich auf die hohe Reaktivität des Moleküls im angeregten Zustand sowie die höhere Konzentration von Molekülen im angeregten Zustand und die Länge der Zeit im angeregten Zustand zurückzuführen ist, wenn eine Probe des Moleküls Licht ausgesetzt ist. Wie in "Synthesis and Nonlinear Optical, Photophysical, and Electrochemical Properties of Subphthalocyanines", del Rey et al., J. Am. Chem. Soc., Bd. 120, Nr. 49 (1998) berichtet, weisen bekannte Subphthalocyaninverbindungen eine Lebensdauer des angeregten Zustands von bis zu 100 μs auf. Weitere mögliche Gründe für die schlechte Lichtechtheit und Neigung zum Verblassen sind (1) eine Reaktion mit Singulettsauerstoff und (2) ein nukleophiler Angriff, der zum Verlust von Bor und/oder der Substitution eines Chromophors führt.
Was im Fachgebiet benötigt wird, ist ein verbessertes Verfahren zum Herstellen von Subphthalocyaninverbindungen, welches ein umweltfreundliches Lösungsmittel verwendet und gleichzeitig zu Ausbeuten von mehr als 50% führt. Was ebenfalls im Fachgebiet benötigt wird, ist ferner eine neue Familie von stabilen Subphthalocyaninverbindungen mit verbesserten Lichtechtheitseigenschaften, welche als Färbemittel allein oder in Kombination mit einem oder mehreren Färbemitteln verwendet werden können.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird den vorstehend beschriebenen Bedürfnissen gerecht durch Bereitstellen von neuen Verfahren zum Herstellen von Subphthalocyaninverbindungen. Die Verfahren der vorliegenden Erfindung können zum Herstellen von bekannten Subphthalocyaninverbindungen sowie von neuen Familien von Subphthalocyaninverbindungen mit verbesserten Lichtechtheitseigenschaften, die in dieser Anmeldung offenbart sind, verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung ist ferner auf eine neue Familie von Subphthalocyaninverbindungen mit der folgenden allgemeinen Formel gerichtet:
worin X₁ bis X₁₂ jeweils unabhängig voneinander Kohlenstoff oder Stickstoff bedeuten; R₁ bis R₁₂ und Z jeweils unabhängig voneinander -H, ein Halogen, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Alkoxidgruppe, eine Phenoxygruppe, eine substituierte Phenoxygruppe, ein Alkylsulfid, ein Arylsulfid, eine Stickstoff enthaltende Gruppe, eine Sulfonsäure, eine Schwefel enthaltende Gruppe oder eine Estergruppe bedeuten; und worin, wenn ein beliebiges von X₁ bis X₁₂ Stickstoff ist, das entsprechende R₁ bis R₁₂ das Elektronenpaar an dem Stickstoffatom bedeutet. Die Subphthalocyaninverbindungen können als ein Färbemittel allein oder in Kombination mit einem oder mehreren Färbemitteln verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf Färbemittelzusammensetzungen mit einer verbesserten Stabilität, worin das Färbemittel eine oder mehrere der vorstehend beschriebenen Subphthalocyaninverbindungen umfasst.
Diese und andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden nach einer Durchsicht der folgenden ausführlichen Beschreibung der offenbarten Ausführungsformen und der beigefügten Ansprüche deutlich.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist auf Verfahren zum Herstellen von Subphthalocyaninverbindungen gerichtet. Die Verfahren der vorliegenden Erfindung können zum Herstellen von bekannten Subphthalocyaninverbindungen sowie einer neuen Familie von Subphthalocyaninverbindungen, die in dieser Anmeldung offenbart sind, verwendet werden. Anders als herkömmliche Verfahren zum Herstellen von Subphthalocyaninverbindungen verwenden die Verfahren der vorliegenden Erfindung einen Reaktionsmechanismus, welcher bei einer Temperatur unter ungefähr 180°C stattfindet, wobei umweltfreundliche Lösungsmittel eingesetzt werden. Außerdem erzeugen die Verfahren der vorliegenden Erfindung Subphthalocyaninverbindungen mit einer Reaktionsausbeute von mehr als ungefähr 50% und bis zu ungefähr 94%.
Ein Verfahren zum Herstellen von Subphthalocyaninverbindungen der vorliegenden Erfindung kann durch das folgende Reaktionsschema angegeben werden:
worin X₁ bis X₁₂ jeweils unabhängig voneinander Kohlenstoff oder Stickstoff bedeuten; R₁ bis R₁₂ und Z jeweils unabhängig voneinander -H, ein Halogen, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Alkoxidgruppe, eine Phenoxygruppe, eine substituierte Phenoxygruppe, ein Alkylsulfid, ein Arylsulfid, eine Stickstoff enthaltende Gruppe, eine Sulfonsäure, eine Schwefel enthaltende Gruppe oder eine Estergruppe bedeuten; und worin, wenn ein beliebiges von X₁ bis X₁₂ Stickstoff ist, das entsprechende R₁ bis R₁₂ das Elektronenpaar an dem Stickstoffatom bedeutet. Die Reaktion kann bei einer Temperatur stattfinden, die viel niedriger ist als bei den meisten herkömmlichen Reaktionsverfahren. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung findet das Verfahren zum Herstellen von Subphthalocyaninverbindungen bei einer erwünschten Reaktionstemperatur von ungefähr 20°C bis ungefähr 180°C statt. Mehr erwünscht beträgt die Reaktionstemperatur ungefähr 50°C bis ungefähr 160°C. Noch mehr erwünscht beträgt die Reaktionstemperatur ungefähr 80°C bis ungefähr 150°C.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Verfahren zum Herstellen von Subphthalocyaninverbindungen durch das folgende Reaktionsschema angegeben werden:
worin R₁ bis R₄, R₇ bis R₁₂ und Z jeweils unabhängig voneinander -H, ein Halogen, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Alkoxidgruppe, eine Phenoxygruppe, eine substituierte Phenoxygruppe, ein Alkylsulfid, ein Arylsulfid, eine Stickstoff enthaltende Gruppe, eine Sulfonsäure, eine Schwefel enthaltende Gruppe oder eine Estergruppe bedeuten. Die Reaktion kann bei einer Reaktionstemperatur, wie vorstehend erörtert, stattfinden, wobei die erwünschte Reaktionstemperatur ungefähr 80°C bis ungefähr 150°C beträgt. Die resultierenden Subphthalocyaninverbindungen haben eine einzigartige unsymmetrische chemische Struktur, welche ein "intramakrocyclisches Löschen" sowie ein "intermakrocyclisches Löschen" mit anderen Molekülen, wie nachstehend beschrieben, ermöglicht.
Die Verfahren der vorliegenden Erfindung verwenden eine Vielzahl von umweltfreundlichen Lösungsmitteln. Wünschenswerterweise umfasst das Lösungsmittel ein "Wasserstoff abgebendes" Lösungsmittel. So wie er hier verwendet wird, beschreibt der Begriff "Wasserstoff abgebend" Lösungsmittel, welche während der vorstehend beschriebenen Reaktionen ein Wasserstoffatom abgeben können. Wasserstoff abgebende Lösungsmittel unterscheiden sich von Wasserstoff enthaltenden Lösungsmitteln, wie Benzol, 1-Chlornaphthalin und 1-Chlorbenzol, welche keinen Wasserstoff besitzen, welcher während des Reaktionsmechanismus der vorliegenden Erfindung abgegeben werden kann. Geeignete Wasserstoff abgebende Lösungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können je nach den Reaktanten, der Reaktionstemperatur und anderen Reaktionsparametern variieren. Zu geeigneten Wasserstoff abgebenden Lösungsmitteln gehören substituierte aromatische Verbindungen; Cyclohexadien; Alkohole wie 2-Propanol; Ether wie Petroleumether, Tetrahydrofuran, Dioxan und Tetralin, sie sind aber nicht darauf beschränkt. Wünschenswerterweise umfasst das Lösungsmittel o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Toluol oder ein substituiertes Benzol, wobei der Substituent eine Wasserstoff enthaltende Komponente umfasst. Mehr erwünscht umfasst das Lösungsmittel p-Xylol, Toluol oder Cumol. Noch mehr erwünscht umfasst das Lösungsmittel p-Xylol oder Cumol.
Die Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugen eine Reihe von Subphthalocyaninverbindungen mit Ausbeuten von mehr als ungefähr 50%. Wünschenswerterweise weist das Verfahren zum Herstellen von Subphthalocyaninverbindungen eine Ausbeute von mehr als ungefähr 60% auf. Mehr erwünscht weist das Verfahren zum Herstellen von Subphthalocyaninverbindungen eine Ausbeute von mehr als ungefähr 70% auf. Noch mehr erwünscht weist das Verfahren zum Herstellen von Subphthalocyaninverbindungen eine Ausbeute von mehr als ungefähr 80% auf. Noch mehr erwünscht weist das Verfahren zum Herstellen von Subphthalocyaninverbindungen eine Ausbeute von mehr als ungefähr 85% auf. Noch mehr erwünscht weist das Verfahren zum Herstellen von Subphthalocyaninverbindungen eine Ausbeute von mehr als ungefähr 90% auf. Am meisten erwünscht weist das Verfahren zum Herstellen von Subphthalocyaninverbindungen eine Ausbeute von mehr als ungefähr 94% auf.
In den Verfahren der vorliegenden Erfindung können ein oder mehrere Reaktanten in Kombination mit einem oder mehreren Wasserstoff abgebenden Lösungsmitteln verwendet werden. Zu geeigneten Reaktanten gehören Phthalodinitril, ein oder mehrere substituierte Phthalodinitrile, Pyridine-2,3-dicarbonitril, ein oder mehrere substituierte Pyridin-2,3-dicarbonitrile, Pyridin-3,4-dicarbonitril, ein oder mehrere substituierte Pyridin-3,4-dicarbonitrile, Pyrazin-2,3-dicarbonitril, ein oder mehrere substituierte Pyrazin-2,3-dicarbonitrile oder eine Kombination davon, sie sind aber nicht darauf beschränkt. Zu substituierten Phthalodinitrilverbindungen gehören Phthalodinitrilverbindungen mit bis zu sechs Komponenten, die an den aromatischen Ring der Phthalodinitrilverbindung gebunden sind. Ferner gehören zu substituierten Pyridin-2,3-dicarbonitrilverbindungen Pyridin-2,3-dicarbonitrilverbindungen mit bis zu drei weiteren Komponenten, die an den aromatischen Ring der Pyridin-2,3-dicarbonitrilverbindung gebunden sind. Zu substituierten Pyridin-3,4-dicarbonitrilverbindungen gehören Pyridin-3,4-dicarbonitrilverbindungen mit bis zu drei weiteren Komponenten, die an den aromatischen Ring der Pyridin- 3,4-dicarbonitrilverbindung gebunden sind. Zu substituierten Pyrazin-2,3-dicarbonitrilvenbindungen gehören Pyrazin-2,3-dicarbonitrilverbindungen mit bis zu zwei weiteren Komponenten, die an den aromatischen Ring der Pyrazin-2,3-dicanbonitrilvenbindung gebunden sind.
Zu geeigneten Komponenten an den vorstehend erwähnten substituierten Reaktanten gehören Halogene, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Cyanogruppen, Carbonsäuregruppen, Schwefel enthaltende Gruppen, Stickstoff enthaltende Gruppen und Salze davon, sie sind aber nicht darauf beschränkt. Zu geeigneten Halogenen gehören Chlor, Brom, Fluor und Iod, sie sind aber nicht darauf beschränkt. Zu geeigneten Alkylgruppen gehören Methylgruppen, Ethylgruppen und tert-Butylgruppen, sie sind aber nicht darauf beschränkt. Zu geeigneten Alkoxygruppen gehören Methoxygruppen und Ethoxygruppen, sie sind aber nicht darauf beschränkt. Zu geeigneten Schwefel enthaltenden Gruppen gehören -SC₈H₁₇, -SO₃H, -SO₃Na, -SO₃Cl und -SO₃Cl-, sie sind aber nicht darauf beschränkt. Zu geeigneten Stickstoff enthaltenden Gruppen gehören -NO₂, -pyH⁺, -NR₂ und -NR₃, wobei R -H, ein Halogen, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Alkoxidgruppe, eine Phenoxygruppe, eine substituierte Phenoxygruppe, ein Alkylsulfid, ein Arylsulfid, eine Stickstoff enthaltende Gruppe, eine Sulfonsäure, eine Schwefel enthaltende Gruppe oder eine Estergruppe bedeutet, sie sind aber nicht darauf beschränkt. Zu weiteren geeigneten Gruppen gehört auch -CO₂Na, sie sind aber nicht darauf beschränkt.
Zusätzlich zu den vorstehenden Reaktanten können eine oder mehrere Bor enthaltende Verbindungen in den Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Zu geeigneten Bor enthaltenden Verbindungen gehören Halogen-substituierte Borverbindungen wie Bortrichlorid, Bortrifluorid und Bortribromid, sie sind aber nicht darauf beschränkt. Zu weiteren geeigneten Bor enthaltenden Verbindungen gehören gemischte Borverbindungen, die wenigstens ein Halogenatom und wenigstens eine Phenylgruppe enthalten. Zu solchen gemischten Borverbindungen gehören BCl₂Ph, BClPh₂, BBr₂Ph und BBrPh₂, worin "Ph" eine Phenylgruppe bedeutet, sie sind aber nicht darauf beschränkt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Subphthalocyaninverbindungen unter Verwendung des nachstehend beschriebenen Reaktionsmechanismus hergestellt:
Schritt 1
In Schritt 1 bedeutet X eine beliebige Lewis-Base. Wünschenswerterweise ist X ein Halogen. Mehr erwünscht ist X Cl.
Schritt 2
Schritt 3
Schritt 4
Schritte 5–8
In Schritt 9 werden zwei Elektronen von Wasserstoffatomen des Wasserstoff abgebenden Lösungsmittels abgegeben. Die Wechselwirkung von Wasserstoffatomen in dem vorstehenden Mechanismus kann nachstehend beschrieben werden:
Lösungsmittel
Das Wasserstoff abgebende Lösungsmittel liefert zwei Wasserstoffatome, welche zwei Wasserstoffionen und zwei Elektronen bilden. Die Elektronen gleichen die Ladung an zwei Stickstoffatomen in der Subphthalocyaninverbindung aus. Die zwei Wasserstoffionen reagieren mit der Lewis-Base, die durch die Borverbindung freigesetzt wird, unter Bildung von zwei Säuremolekülen, wie nachstehend gezeigt.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Subphthalocyaninverbindungen unter Verwendung des folgenden Reaktionsmechanismus hergestellt. Die Schritte 1–4 sind die gleichen Schritte wie vorstehend beschrieben. Die Schritte 5–11 sind nachstehend beschrieben:
Schritte 5–9
Schritt 10
Schritt 11
Wenngleich Phthalodinitril als Reaktant in den Schritten 1, 2 und 5 (des ersten Mechanismus) gezeigt ist, versteht es sich, dass in den vorstehenden Mechanismen ein oder mehrere unsubstituierte Phthalodinitrile, substituierte Phthalodinitrile, unsubstituierte Pyridin-2,3-dicarbonitrile, substituierte Pyridin-2,3-dicarbonitrile, unsubstituierte Pyridin-3,4-dicarbonitrile, substituierte Pyridin-3,4-dicarbonitrile oder eine Kombination davon in den Schritten 1, 2 und 5 der vorstehend beschriebenen Reaktionsmechanismen verwendet werden können. Ferner kann, wie in dem zweiten Mechanismus gezeigt ist, ein "verkapptes" Phthalodinitril als Reaktant verwendet werden. In dieser Ausführungsform kann das verkappte Phthalodinitril durch die folgende Reaktion gebildet werden:
Wie in dem ersten Mechanismus liefert das Wasserstoff abgebende Lösungsmittel zwei Elektronen von Wasserstoffatomen in dem Lösungsmittel, wie in Schritt 11 gezeigt ist.
Die vorliegende Erfindung ist ferner auf eine neue Familie von Subphthalocyaninverbindungen mit der folgenden allgemeinen Formel gerichtet:
worin X₁ bis X₁₂ jeweils unabhängig voneinander Kohlenstoff oder Stickstoff bedeuten; R₁ bis R₁₂ und Z jeweils unabhängig voneinander -H; ein Halogen; eine Alkylgruppe, die bis zu ungefähr 12 Kohlenstoffatome enthält; eine substituierte Alkylgruppe, die bis zu ungefähr 18 Kohlenstoffatome entlang der Alkylhauptkette enthält; eine Arylgruppe; eine substituierte Arylgruppe; eine Alkoxidgruppe, die bis zu ungefähr 12 Kohlenstoffatome enthält; eine Phenoxygruppe; eine substituierte Phenoxygruppe; ein Alkylsulfid, das bis zu ungefähr 8 Kohlenstoffatome enthält; ein Arylsulfid; eine Stickstoff enthaltende Gruppe; eine Sulfonsäure; eine Schwefel enthaltende Gruppe; eine Lanthanoid enthaltende Gruppe; -OR', -NR'R'' oder -SR' bedeuten, worin R' und R'' jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, die bis zu ungefähr 8 Kohlenstoffatome enthält, eine substituierte Alkylgruppe, die bis zu ungefähr 12 Kohlenstoffatome entlang der Alkylhauptkette enthält; eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe bedeuten; und worin, wenn ein beliebiges von X₁ bis X₁₂ Stickstoff ist, das entsprechende R₁ bis R₁₂ das Elektronenpaar an dem Stickstoffatom bedeutet. Wünschenswerterweise bedeuten R₁ bis R₁₂ jeweils unabhängig voneinander -H, ein Halogen, eine Alkylgruppe, die bis zu ungefähr 8 Kohlenstoffatome enthält, eine Stickstoff enthaltende Gruppe, eine Schwefel enthaltende Gruppe oder eine Lanthanoid enthaltende Gruppe. Mehr erwünscht bedeuten R₁ bis R₁₂ jeweils unabhängig voneinander -H, Chlor, Brom, Fluor, Iod, eine tert-Butylgruppe, -NO₂, -SC₈H₁₇, -SO₃H, -SO₃Na, -SO₂Cl, -SO₃ ^–pyH⁺ oder eine Eu enthaltende Kom ponente. Noch mehr erwünscht bedeuten R₁ bis R₁₂ jeweils unabhängig voneinander -H, Chlor, Brom, Fluor oder Iod.
Geeignete Z-Substituenten können ausgewählt werden aus einer Reihe von Substituenten, welche der resultierenden Subphthalocyaninverbindung wünschenswerte Eigenschaften verleihen. Wünschenswerterweise umfasst Z eine Komponente, welche die Subphthalocyaninverbindung stabilisiert; eine Komponente, welche die Subphthalocyaninverbindung wasserlöslich macht; oder eine Komponente, welche die Subphthalocyaninverbindung stabilisiert und wasserlöslich macht. Zu Beispielen für geeignete Z gehören eine Hydroxylgruppe; ein Halogen; eine Alkylgruppe, die bis zu ungefähr 12 Kohlenstoffatome enthält; eine Alkoxygruppe, die bis zu ungefähr 12 Kohlenstoffatome enthält; eine Ethergruppe; eine Polyolgruppe; eine aromatische Gruppe; eine substituierte aromatische Gruppe; eine Stickstoff enthaltende Gruppe; eine Schwefel enthaltende Gruppe; eine Lanthanoid enthaltende Gruppe; -OR', -NR'R'' oder -SR', worin R und R'' jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, die bis zu ungefähr 8 Kohlenstoffatome enthält, eine mit
substituierte Alkylgruppe, die bis zu ungefähr 8 Kohlenstoffatome enthält, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe bedeuten, sie sind aber nicht darauf beschränkt. Wünschenswerterweise umfasst Z eine der folgenden Komponenten:
wobei x eine ganze Zahl von 3 bis 30 ist, y 0 bis 6 ist, R''' ein Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen ist und L Acetat; Halogene; Ethylendiamin; Verbindungen mit der folgenden Struktur H₂N(CH₂)_xNH₂, wobei x 2 bis 8 ist; Propionat; Nitrat; oder Oxalat ist.
Durch Auswählen von bestimmten "R"- und "Z"-Gruppen können Subphthalocyaninverbindungen mit verbesserten Lichtechtheitseigenschaften hergestellt werden. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Subphthalocyaninverbindungen mit verbesserten Lichtechtheitseigenschaften hergestellt; diese Verbindungen haben die vorstehende allgemeine Formel, worin X₁ bis X₁₂ jeweils unabhängig voneinander Kohlenstoff oder Stickstoff bedeuten; R₁ bis R₁₂ jeweils unabhängig voneinander -H, ein Halogen oder -SR' bedeuten; und Z ein Halogen, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Pyridingruppe, eine substituierte Pyridingruppe, -OR', -NR'R'' oder -SR' bedeutet, worin R' und R'' jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, die bis zu ungefähr 12 Kohlenstoffatome enthält, eine substituierte Alkylgruppe, die bis zu ungefähr 12 Kohlenstoffatome entlang der Alkylhauptkette enthält, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe bedeuten.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Subphthalocyaninverbindungen mit der vorstehenden allgemeinen Formel hergestellt, worin X₁ bis X₁₂ jeweils unabhängig voneinander Kohlenstoff oder Stickstoff bedeuten; R₁ bis R₁₂ jeweils unabhängig voneinander -H, ein Halogen oder -SR' bedeuten; und Z wünschenswerterweise eine Phenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe ist. In dieser Ausführungsform verhindert die Phenylgruppe, Arylgruppe oder substituierte Arylgruppe eine fotochemische 1,3-Verschiebung des axialen Liganden, wie in dem Beispielmechanismus nachstehend gezeigt ist:
Die verbesserte Lichtechtheitseigenschaft einer bestimmten Subphthalocyaninverbindung kann durch den "Subphth.-Lichtechtheitstest", der hier beschrieben ist, gemessen werden. Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Subphth.-Lichtechtheitstest misst die prozentuale Änderung der Absorption einer Lösung der Subphthalocyaninverbindung in o-Xylol mit einer Konzentration von 5 × 10^–5 M und ist durch die folgende Gleichung wiedergegeben: %Δ A = [(P0 – P144)/P0] × 100worin P₀ einen Absorptionswert zum Zeitpunkt Null (d. h. am Beginn des Tests) und P₁₄₄ einen Absorptionswert nach 144 Stunden Belichtung mit einer Standardfluoreszenzlampe (d. h. Sylvania Cool White, 115 W, Modell Nr. F48T12) wiedergibt, die sich in einer Entfernung von ungefähr sechs Fuß von der Subphthalocyaninverbindung befindet.
Wünschenswerterweise weist die Subphthalocyaninverbindung der vorliegenden Erfindung einen Subphth.-Lichtechtheitstestwert von weniger als ungefähr 15% auf. Mehr erwünscht weist die Subphthalocyaninverbindung der vorliegenden Erfindung einen Subphth.-Lichtechtheitstestwert von weniger als ungefähr 12% auf. Noch mehr erwünscht weist die Subphthalocyaninverbindung der vorliegenden Erfindung einen Subphth.-Lichtechtheitstestwert von weniger als ungefähr 10% auf.
Wie durch die vorstehende allgemeine Formel gezeigt ist, ist die vorliegende Erfindung auf eine Reihe von neuen Subphthalocyaninverbindungen gerichtet. Zu Subphthalocyaninverbindungen der vorliegenden Erfindung gehören, sie sind aber nicht beschränkt auf, die folgenden Verbindungen, die nachstehend angegeben sind, worin
und worin R_1-4 R₁ bis R₄ bedeutet, R_5-8 R₅ bis R₈ bedeutet und R_9-12 R₉ bis R₁₂ bedeutet:
Es wird angenommen, dass die neuen Subphthalocyaninverbindungen der vorliegenden Erfindung verbesserte Lichtechtheitseigenschaften aufgrund ihrer verringerten Zeit in dem angeregten Zustand sowie ihrer niedrigeren Wahrscheinlichkeit, sich im angeregten Zustand zu befinden, besitzen. Das Vorhandensein von einem oder mehreren Substituenten mit hohen "Z"-Werten (d. h. Kernladungszahl) an den aromatischen Ringen der Verbindungen ergibt einen "Schweratomeffekt", der auch als "Spin-Bahn-Kopplung" bezeichnet wird, welcher die intramolekulare Verteilung von Schwingungsenergie in einem angeregten Zustand, der die Folge der Einwirkung von Licht ist, ermöglicht. Dieses "intramolekulare Löschen" des Moleküls führt zu einem raschen Löschen des angeregten Zustands zurück zum Grundzustand. Die Nettowirkung ist eine viel kleinere Konzentration von Spezies im angeregten Zustand zu einem beliebigen Zeitpunkt. Eine allgemeine Erörterung des "Schweratomeffekts" und der "Spin-Bahn-Kopplung" findet man in dem Handbook of Photochemistry (Murov et al.), 2. Auflage, Abschnitt 16, mit dem Titel "Spin-Orbit Coupling", Seiten 338–341 (1993), dessen Gesamtheit durch Bezugnahme in diese Anmeldung angenommen ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Subphthalocyaninverbindungen mit verbesserter Lichtechtheit gebildet, worin eine oder mehrere "R" und/oder "Z"-Gruppen eine Spin-Bahn-Kopplungskonstante ζ_I von mehr als ungefähr 500 aufwei sen. Zu geeigneten "R" und/oder "Z"-Gruppen mit einer Spin-Bahn-Kopplungskonstante von mehr als ungefähr 500 gehören Chlor (ζ_I = 587), Europium (ζ_I = 1469), Brom (ζ_I = 2460) und Iod (ζ_I = 5069), sie sind aber nicht darauf beschränkt. Wünschenswerterweise enthalten die Subphthalocyaninverbindungen der vorliegenden Erfindung eine oder mehrere "R" und/oder "Z"-Gruppen, welche eine Spin-Bahn-Kopplungskonstante ζ_I von mehr als ungefähr 500 aufweisen. Mehr erwünscht enthalten die Subphthalocyaninverbindungen der vorliegenden Erfindung eine oder mehrere "R" und/oder "Z"-Gruppen, welche eine Spin-Bahn-Kopplungskonstante ζ_I von mehr als ungefähr 1000 aufweisen. Noch mehr erwünscht enthalten die Subphthalocyaninverbindungen der vorliegenden Erfindung eine oder mehrere "R" und/oder "Z"-Gruppen, welche eine Spin-Bahn-Kopplungskonstante ζ_I von mehr ungefähr 1400 aufweisen.
Wie vorstehend erörtert, wird angenommen, dass das Hinzufügen von einem oder mehreren Substituenten mit hohen "Z"-Werten (d. h. Kernladungszahl) zu den aromatischen Ringen der Subphthalocyaninverbindungen ein "intramolekulares Löschen" des Moleküls ergibt. Außer dem "intramolekularen Löschen" der Subphthalocyaninverbindung kann ein "intermolekulares Löschen" der Subphthalocyaninverbindung durch Assoziieren von einer oder mehreren löschenden Verbindungen mit der Subphthalocyaninverbindung zustande gebracht werden. Ein Beispiel für ein "intermolekulares Löschen" ist in der nachstehenden Struktur gezeigt:
worin eine Kupferverbindung eine koordinierte kovalente Bindung mit zwei Elektronenpaaren an Stickstoffatomen in enger Nachbarschaft zueinander innerhalb der Subphthalocyaninverbindung bildet. Ein weiteres Beispiel für "intermolekulares Löschen" ist in dem nachstehenden Subphthalocyaninkomplex gezeigt:
worin eine Kupferverbindung eine koordinierte kovalente Bindung mit zwei Elektronenpaaren an Stickstoffatomen in enger Nachbarschaft zueinander innerhalb der Subphthalocyaninverbindung bildet. In der Cu(L)₂-Verbindung kann "L" eine beliebige Komponente sein, die mit dem Kupferatom komplexieren kann. Zu geeigneten "L"-Komponenten gehören Acetat; Halogene; Ethylendiamin; und Verbindungen mit der folgenden Struktur H₂N(CH₂)_xNH₂, worin x 2 bis 8 ist; Proprionat; Nitrat; und Oxalat, sie sind aber nicht darauf beschränkt. Es sollte beachtet werden, dass andere Verbindungen als Cu(L)₂ als eine löschende Komponente verwendet werden können. Zu anderen Verbindungen gehören andere komplexbildende Übergangsmetalle und Verbindungen, die ein Übergangsmetall enthalten, sie sind aber nicht darauf beschränkt.
Die vorstehend beschriebenen, eine Subphthalocyaninverbindung enthaltenden Komplexe mit "intramolekularem Löschen" und "intermolekularem Löschen" können durch Umsetzen einer Subphthalocyaninverbindung mit einem oder mehreren komplexbildenden Übergangsmetallen und Verbindungen, die ein Übergangsmetall enthalten, gebildet werden. Ein Verfahren zum Umsetzen der vorstehend beschriebenen Subphthalocyaninverbindungen mit der löschenden Komponente ist das einfache Vermischen der Ma terialien, Zugeben des Gemisches zu einem Lösungsmittel und Reagierenlassen des Gemisches bei Raumtemperatur. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid, sie sind aber nicht darauf beschränkt. In einigen Fällen kann die Reaktion bei einer Reaktionstemperatur bis zu ungefähr 100°C stattfinden.
Es kann eine Reihe von eine Subphthalocyaninverbindung enthaltenden Komplexen durch den vorstehend beschriebenen Reaktionsmechanismus gebildet werden. Durch Auswählen von bestimmten "R"-Gruppen, axialen Liganden Z und löschenden Gruppen können eine Subphthalocyaninverbindung enthaltende Komplexe mit verbesserten Lichtechtheitseigenschaften hergestellt werden. Zu Beispielen für mögliche eine Subphthalocyaninverbindung enthaltende Komplexe gehören, sind aber nicht beschränkt auf
Zu weiteren erwünschten eine Subphthalocyaninverbindung enthaltenden Komplexen gehören die vorstehenden Verbindungen, worin der axiale Ligand ein substituiertes Aryl mit der Formel
worin R₃₁ bis R₃₅ jeweils unabhängig voneinander -H, ein Halogen, -NO₂, eine Carboxygruppe oder eine Carbonylgruppe bedeuten, umfasst, sie sind aber nicht darauf beschränkt.
Ein Beispiel für eine Subphthalocyaninverbindung enthaltende Komplexe, worin der axiale Ligand eine löschende Verbindung enthält, ist nachstehend angegeben.
Es sollte beachtet werden, dass die vorstehende Verbindung nur ein Beispiel für viele eine Subphthalocyaninverbindung enthaltende Komplexe der vorliegenden Erfindung ist, worin der axiale Ligand eine löschende Verbindung enthält.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zwei Subphthalocyaninverbindungen mit einem dritten Reaktanten umgesetzt, um eine Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel zu erhalten:
worin R₂₁ bis R₃₆, Z₁ und Z₂ jeweils unabhängig voneinander Komponenten bedeuten, wie sie vorstehend im Hinblick auf R₁ bis R₁₂ und Z beschrieben sind. Bei der Bildung der vorstehenden Verbindung kann der dritte Reaktant ausgewählt werden aus 1,3,4,6-Tetracyanobenzol oder 1,3,4,6-Tetracyanobenzol, das weiter mit einer oder mehreren elektronenziehenden Gruppen, E₁ und E₂, substituiert ist. Zu geeigneten elektronenziehenden Gruppen "E" gehören ein Halogen; -NO₂, ein Halogen, -OR', und -CO₂R', worin R' eine Alkylgruppe, die bis zu ungefähr 8 Kohlenstoffatome enthält, eine substituierte Alkylgruppe, die bis zu ungefähr 12 Kohlenstoffatome entlang der Alkylhauptkette enthält, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe bedeutet, sie sind aber nicht darauf beschränkt.
Die vorstehend beschriebenen Subphthalocyaninverbindungen können als ein Färbemittel allein oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Färbemitteln verwendet werden. Die Subphthalocyaninverbindungen können in Druckfarben bzw. Tintenzusammensetzungen eingearbeitet werden, welche ein Tintensortiment bilden können, das gelbe, blaue, schwarze und magentafarbene Tinten einschließt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf Färbemittelzusammensetzungen mit einer verbesserten Stabilität, worin das Färbemittel eine oder mehrere der vorstehend beschriebenen Subphthalocyaninverbindungen umfasst. Wünschenswerterweise werden eine oder mehrere der neuen Subphthalocyaninverbindungen mit einem Färbemittelstabilisator vermischt oder kovalent daran gebunden. Bei dem Färbemittelstabilisator kann es sich um einen oder mehrere Färbemittelstabilisatoren handeln, die in den folgenden US-Patentanmeldungen fortlaufende Nr. 08/563,381, eingereicht am 28. November 1995, nun fallen gelassen; 08/589,321, eingereicht am 22. Januar 1996, nun fallen gelassen; und 08/788,863, eingereicht am 23. Januar 1997, anhängig; und den US-Patenten Nr. 5,782,963; 5,855,655; 5,885,337; und 5,891,229; offenbart sind, welche alle an Kimberly Clark Worldwide, Inc., abgetreten sind und deren Gesamtheit durch Bezugnahme in diese Anmeldung aufgenommen ist. Gegebenenfalls können die neuen Subphthalocyaninverbindungen mit einer Moleküleinschlussverbindung, einem Chelatbildner oder einem anderen Material assoziiert sein, um die Löslichkeit und/oder Wechselwirkung der Subphthalocyaninverbindung und beliebiger vorhandener Färbemittelstabilisatoren zu verbessern. Geeignete Moleküleinschlussverbindungen, Chelatbildner und andere Zusammensetzungsmaterialien sind ebenfalls in den vorstehend erwähnten US-Patentanmeldungen und Patenten, die an Kimberly Clark Worldwide, Inc., abgetreten sind und deren Gesamtheit durch Bezugnahme in diese Anmeldung aufgenommen ist, offenbart.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die vorstehend beschriebene Subphthalocyaninverbindung an einen Färbemittelstabilisator in Form eines Porphins kovalent gebunden. Geeignete Porphine sind in den US-Patenten Nr. 5,782,963; 5,855,655; und 5,891,229 offenbart, welche alle an Kimberly Clark Worldwide, Inc., abgetreten sind und deren Gesamtheit durch Bezugnahme in diese Anmeldung aufgenommen ist. Wünschenswerterweise ist das Porphin an Z, Z₁ und/oder Z₂ kovalent an die Subphthalocyaninverbindung gebunden. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind zwei Subphthalocyaninverbindungen kovalent aneinander gebunden. In dieser Ausführungsform ist es wünschenswert, dass eine Subphthalocyaninverbindung an Z, Z₁ und/oder Z₂ an die andere Subphthalocyaninverbindung gebunden ist.
Die vorliegende Erfindung wird durch die Beispiele, welche folgen, weiter beschrieben. Solche Beispiele sollen jedoch nicht so aufgefasst werden, als würden sie den Geist oder Umfang der vorliegenden Erfindung auf irgendeine Weise beschränken. In den Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile, sofern nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Herstellung von Subphthalocyanin in Xylol
Die folgende Reaktion wurde durchgeführt, um ein Subphthalocyanin herzustellen:
10,0 g (0,078 mol) Phthalodinitril (Aldrich Chemical Company) wurden zu 100 ml p-Xylol zugegeben. Das Gemisch wurde unter Verwendung einer Dean-Stark-Apparatur destilliert, um jegliches in dem Gemisch vorhandenes Wasser zu entfernen. Das Gemisch wurde auf eine Temperatur unter ungefähr 50°C abkühlen gelassen. Das Gemisch wurde dann zu einem 250 ml-Dreihals-Rundkolben zugegeben, der mit einem Rührstab, Kühler, Thermometer, Argongasspüler und Argoneinlassrohr ausgestattet war.
Das Gemisch wurde auf 50°C erwärmt. In das erwärmte Gemisch wurden 26 ml einer 1 M Lösung, die 3,04 g (0,026 mol) Bortrichlorid (Aldrich Chemical Company) in p-Xylol enthielt, mit einer Spritze über einen Zeitraum von ungefähr 2 Minuten eingegeben. Das Reaktionsgemisch nahm eine orange/rote Farbe an. Das Reaktionsgemisch wurde allmählich auf eine Rückflusstemperatur von ungefähr 138°C erwärmt. Die Reaktion wurde unter Verwendung einer HPLC-Analyse verfolgt. Aliquots wurden während der Reaktion entnommen, um von jedem Aliquot ein UV-Spektrum zu erhalten. Die Reaktion wurde ungefähr 35 Minuten nach dem Einbringen der Bortrichloridlösung angehalten.
Das Reaktionsgemisch wurde auf Umgebungstemperatur gekühlt und 20 ml Hexan wurden zu dem Gemisch zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und 4 Stunden unter Vakuum bei 0,01 mm Hg abgepumpt, um jegliches Lösungsmittel zu entfernen. Die Reaktion ergab 9,9 g eines rot/braunen Feststoffs. Die Ausbeute betrug 90%.
Die folgenden analytischen Daten wurden gemessen. Der Feststoff wurde an einer HPLC 1100 Series (Hewlett Packard) unter Verwendung von Acetonitril und einer ZORBAX^TM-Säule analysiert.
λ_max (p-Xylol-Lösungsmittel) = 564 nm
DSC (Siliciumdioxid mit CHCl₃ als Elutionsmittel) R_f = 0,71
HPLC-Retentionszeit = 5,5 min
Beispiel 2
Herstellung von Subphthalocyanin in Cumol
Die folgende Reaktion wurde durchgeführt, um ein Subphthalocyanin herzustellen:
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass Cumol als das Lösungsmittel und Wasserstoffquelle anstelle von p-Xylol verwendet wurde. Das Reaktionsgemisch war 10,0 g (0,078 mol) Phthalodinitril (Aldrich Chemical Company), 100 ml Cumol und 26 ml einer 1 M Lösung, enthaltend 3,04 g (0,026 mol) Bortrichlorid (Aldrich Chemical Company) in p-Xylol. Die Reaktion wurde ungefähr 45 Minuten nach dem Einbringen der Bortrichloridlösung angehalten.
Das Reaktionsgemisch wurde auf Umgebungstemperatur gekühlt und 20 ml Hexan wurden zu dem Gemisch zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und 4 Stunden unter Vakuum bei 0,01 mm Hg abgepumpt, um jegliches Lösungsmittel zu entfernen. Die Reaktion erzeugte 10,8 g eines tiefroten Feststoffs. Die Ausbeute betrug 96%. Es wurden die folgenden analytischen Daten gemessen:
λ_max (p-Xylol-Lösungsmittel) = 564 nm
DSC (Siliciumdioxid mit CHCl₃ als Elutionsmittel) R_f = 0,71
HPLC-Retentionszeit = 5,5 min
Beispiel 3
Herstellung von Trinitrosubphthalocyanin in Cumol
Die folgende Reaktion wurde durchgeführt, um ein nitritsubstituiertes Subphthalocyanin herzustellen:
Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 4-Nitrophthalodinitril als Reaktant anstelle von Phthalodinitril verwendet wurde. Das Reaktionsgemisch war 10,0 g (0,058 mol) 4-Nitrophthalodinitril (Aldrich Chemical Company), 100 ml Cumol und 19,2 ml einer 1 M Lösung, enthaltend 2,25 g (0,019 mol) Bortrichlorid (Aldrich Chemical Company) in p-Xylol. Die Reaktion wurde ungefähr 25 Minuten nach dem Einbringen der Bortrichloridlösung angehalten.
Das Reaktionsgemisch wurde auf Umgebungstemperatur gekühlt und 20 ml Hexan wurden zu dem Gemisch zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und 4 Stunden unter Vakuum bei 0,01 mm Hg abgepumpt, um jegliches Lösungsmittel zu entfernen. Die Reaktion erzeugte 10,5 g eines purpurfarbenen Feststoffs. Die Ausbeute betrug 96,3%. Die folgenden analytischen Daten wurden erhoben.
λ_max (p-Xylol-Lösungsmittel) = 586 nm
DSC (Siliciumdioxid mit CHCl₃ als Elutionsmittel) R_f = 0,63
HPLC-Retentionszeit = 4,7 min
Beispiel 4
Herstellung von Tri-tert-butylsubphthalocyanin in Cumol
Die folgende Reaktion wurde durchgeführt, um ein tert-butyl-substituiertes Subphthalocyanin herzustellen:
Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 4-tert-Butylphthalodinitril als Reaktant anstelle von Phthalodinitril verwendet wurde. Ein 25 ml-Dreihals-Rundkolben wurde anstelle des in Beispiel 2 verwendeten 250 ml-Kolbens verwendet. Das Reaktionsgemisch war 1,0 g (5,4 mmol) 4-tert-Butylphthalodinitril (Aldrich Chemical Company), 10 ml Cumol und 1,8 ml einer 1 M Lösung, enthaltend 0,21 g (1,8 mmol) Bortrichlorid (Aldrich Chemical Company) in p-Xylol. Die Reaktion wurde ungefähr 67 Minuten nach dem Einbringen der Bortrichloridlösung angehalten.
Das Reaktionsgemisch wurde auf Umgebungstemperatur gekühlt und 2 ml Hexan wurden zu dem Gemisch zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden unter Vakuum bei 0,01 mm Hg abgepumpt, um jegliches Lösungsmittel zu entfernen. Die Reaktion erzeugte 1,05 g eines rosa/roten Feststoffs. Die Ausbeute betrug 90%. Die folgenden analytischen Daten wurden gemessen:
λ_max (p-Xylol-Lösungsmittel) = 569 nm
HPLC-Retentionszeit = 18,9 min
Beispiel 5
Herstellung von Dichlorsubphthalocyanin in Cumol
Die folgende Reaktion wurde durchgeführt, um ein chlorsubstituiertes Subphthalocyanin herzustellen:
Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 4,5-Dichlorphthalodinitril als Reaktant anstelle von Phthalodinitril verwendet wurde. Das Reaktionsgemisch war 10,0 g (0,051 mol) 4,5-Dichlorphthalodinitril (Aldrich Chemical Company), 100 ml Cumol und 16,9 ml einer 1 M Lösung, enthaltend 2,0 g (0,017 mol) Bortrichlorid (Aldrich Chemical Company) in p-Xylol. Das Reaktionsgemisch färbte sich beim Erwärmen auf eine Rückflusstemperatur von ungefähr 150°C rot und anschließend tiefrotblau. Die Reaktion wurde ungefähr 60 Minuten nach dem Einbringen der Bortrichloridlösung angehalten.
Das Reaktionsgemisch wurde auf Umgebungstemperatur gekühlt und 60 ml Hexan wurden zu dem Gemisch zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und 4 Stunden unter Vakuum bei 0,01 mm Hg abgepumpt, um jegliches Lösungsmittel zu entfernen. Die Reaktion erzeugte 10,1 g eines roten/purpurfarbenen Feststoffs. Die Ausbeute betrug 92%.
Die folgenden analytischen Daten wurden erhoben.
λ_max (p-Xylol-Lösungsmittel) = 574 nm
HPLC-Retentionszeit = 25,5 min
Beispiel 6
Herstellung von Tetrafluorsubphthalocyanin in Cumol
Die folgende Reaktion wurde durchgeführt, um ein fluorsubstituiertes Subphthalocyanin herzustellen:
Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 3,4,5,6-Tetrafluorphthalodinitril als Reaktant anstelle von Phthalodinitril verwendet wurde. Das Reaktionsgemisch war 10,0 g (0,050 mol) 3,4,5,6-Tetrafluorphthalodinitril (Aldrich Chemical Company), 100 ml Cumol und 16,7 ml einer 1 M Lösung, enthaltend 1,95 g (0,017 mol) Bortrichlorid (Aldrich Chemical Company) in p-Xylol. Die Reaktion wurde ungefähr 30 Minuten nach dem Einbringen der Bortrichloridlösung angehalten.
Das Reaktionsgemisch wurde auf Umgebungstemperatur gekühlt und 60 ml Hexan wurden zu dem Gemisch zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und 4 Stunden unter Vakuum bei 0,01 mm Hg abgepumpt, um jegliches Lösungsmittel zu entfernen. Die Reaktion erzeugte 10,5 g eines roten/purpurfarbenen Feststoffs. Die Ausbeute betrug 90%.
Die folgenden analytischen Daten wurden erhoben.
λ_max (p-Xylol-Lösungsmittel) = 577 nm
HPLC-Retentionszeit = 4,4 min
Beispiel 7
Herstellung von Tetrachlorsubphthalocyanin in Cumol
Die folgende Reaktion wurde durchgeführt, um ein chlorsubstituiertes Subphthalocyanin herzustellen:
Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 3,4,5,6-Tetrachlorphthalodinitril als Reaktant anstelle von Phthalodinitril verwendet wurde. Das Reaktionsgemisch war 10,0 g (0,038 mol) 3,4,5,6-Tetrachlorphthalodinitril (Aldrich Chemical Company), 100 ml Cumol und 12,5 ml einer 1 M Lösung, enthaltend 1,47 g (0,012 mol) Bortrichlorid (Aldrich Chemical Company) in p-Xylol. Die Reaktion wurde ungefähr 80 Minuten nach dem Einbringen der Bortrichloridlösung angehalten.
Das Reaktionsgemisch wurde auf Umgebungstemperatur gekühlt und 60 ml Hexan wurden zu dem Gemisch zugegeben. Es bildete sich kein Niederschlag, deshalb wurde das Reaktionsgemisch 4 Stunden unter Vakuum bei 0,01 mm Hg und in einem Wasserbad bei 50°C abgepumpt, um jegliches Lösungsmittel zu entfernen. Die Reaktion erzeugte 9,6 g eines Feststoffs. Die Ausbeute betrug 93%.
Es wurden die folgenden analytischen Daten erhoben.
λ_max (p-Xylol-Lösungsmittel) = 593 nm
HPLC-Retentionszeit = 26,0 min
Beispiel 8
Herstellung eines "verkappten" Trinitrosubphthalocyanins
Die folgende Reaktion wurde durchgeführt, um ein verkapptes Trinitrosubphthalocyanin herzustellen:
In einen 250 ml-Rundkolben, der mit einem magnetischen Rührstab ausgestattet war, wurden 2,0 g (3,54 mmol) Trinitrosubphthalocyanin von Beispiel 3; 0,69 g (3,54 mmol) 4-Hydroxybenzolsulfonsäure-Natriumsalz (Aldrich Chemical Company); und 100 ml Ethylenglycoldimethylether (EGDME) (Aldrich Chemical Company) gegeben. Das Gemisch wurde allmählich auf eine Rückflusstemperatur von ungefähr 85°C erwärmt. Das Gemisch wurde ungefähr 16 Stunden zum Rückfluss erhitzt.
Das Reaktionsgemisch wurde auf Umgebungstemperatur gekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden unter Vakuum bei 0,01 mm Hg abgepumpt, um jegliches Lösungsmittel zu entfernen. Die Reaktion erzeugte 2,1 g eines Feststoffs. Die Ausbeute betrug 84%.
Beispiel 9
Herstellung eines "verkappten" Dichlorsubphthalocyanins
Die folgende Reaktion wurde durchgeführt, um ein verkapptes Dichlorsubphthalocyanin herzustellen:
In einen 250 ml-Rundkolben, der mit einem magnetischen Rührstab ausgestattet war, wurden 2,0 g (3,5 mmol) Dichlorsubphthalocyanin von Beispiel 5; 0,84 g (3,5 mmol) 4-Hydroxy-3-nitrobenzolsulfonsäure-Natriumsalz (Aldrich Chemical Company); und 100 ml Ethylenglycoldimethylether (Aldrich Chemical Company) gegeben. Das Gemisch wurde allmählich auf eine Rückflusstemperatur von ungefähr 85°C erwärmt. Das Gemisch wurde ungefähr 16 Stunden zum Rückfluss erhitzt.
Das Reaktionsgemisch wurde auf Umgebungstemperatur gekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden unter Vakuum bei 0,01 mm Hg abgepumpt, um jegliches Lösungsmittel zu entfernen. Die Reaktion erzeugte 2,4 g eines rotbraunen Feststoffs. Die Ausbeute betrug 89%.
Beispiel 10
Herstellung eines Disubphthalocyanins in Cumol
Die folgende Reaktion wurde durchgeführt, um ein Disubphthalocyanin herzustellen:
2,0 g (0,011 mol) Tetracyanobenzol (Aldrich Chemical Company) und 6,1 g (0,044 mol) Phthalodinitril (Aldrich Chemical Company) wurden zu 80 ml Cumol zugegeben. Das Gemisch wurde unter Verwendung eines Dean-Stark-Apparats destilliert, um jegliches in dem Gemisch vorhandenes Wasser zu entfernen. Das Gemisch wurde auf eine Temperatur unter ungefähr 60°C abkühlen gelassen. Das Gemisch wurde dann zu einem 2000 ml-Dreihals-Rundkolben zugegeben, der mit einem Rührstab, Kühler, Thermometer, Argongasspüler und Argoneinlassrohr ausgestattet war.
Das Gemisch wurde auf 60°C erwärmt. In das erwärmte Gemisch wurden 11 ml einer 1 M Lösung, enthaltend 1,3 g (0,011 mol) Bortrichlorid (Aldrich Chemical Company) in p-Xylol, über einen Zeitraum von ungefähr 3 Minuten eingespritzt. Das Reaktionsgemisch nahm eine rot/blaue Farbe an. Das Reaktionsgemisch wurde allmählich auf eine Rückflusstemperatur von ungefähr 150°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Verwendung einer HPLC-Analyse überwacht. Aliquots wurden während der Reaktion entnommen, um ein UV-Spektrum von jedem Aliquot zu erhalten. Die Reaktion wurde ungefähr 20 Minuten nach dem Einbringen der Bortrichloridlösung angehalten.
Das Reaktionsgemisch wurde auf Umgebungstemperatur gekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden unter Vakuum bei 0,01 mm Hg abgepumpt, um jegliches Lö sungsmittel zu entfernen. Die Reaktion erzeugte 9,9 g eines rotbraunen Feststoffs. Die Ausbeute betrug 98%.
Beispiel 11
Messung der Subphth.-Lichtechtheitswerte für eine Reihe von Subphthalocyaninverbindungs-Lösungen
Eine Reihe von Subphthalocyaninen wurden wie vorstehend beschrieben hergestellt. Diese Subphthalocyanine wurden in o-Xylol gelöst, um Stammlösungen mit einer Subphthalocyaninkonzentration von 5 × 10^–5 M zu bilden. Jede Stammlösung wurde in vier getrennte 50 ml-Lösungen aufgeteilt und in konische Pyrexkolben gegeben, die mit A, B, C und D bezeichnet waren. Die Kolben wurden mit Aluminiumfolie verschlossen.
Zu den Proben B und D von jedem Sortiment wurden fünf Milliliter destilliertes Wasser zugegeben. Die Proben A und B wurden auf einem Labortisch ungefähr sechs Fuß von Fluoreszenzlampen (d. h. Sylvania Cool White, 115 W, Modell Nr. F48T12) entfernt aufgestellt, welche 24 Stunden/Tag angeschaltet blieben. Die Proben C und D wurden in einen dunklen Kühlschrank bei 10°C gestellt. Jeden Tag wurden Aliquots von jeder Probe entnommen, um die Absorption der Probe zu messen. Subphth.-Lichtechtheitstestwerte wurden für jede Probe für jede Subphthalocyaninlösung bei 21 Stunden, 48 Stunden und 144 Stunden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 nachstehend angegeben.
Die getesteten Subphthalocyanine wiesen die folgende Formel auf, worin "R" wie in Tabelle 1 gezeigt variierte.
Tabelle 1. Subphth.-Lichtechtheitstestwerte für Subphthalocyaninverbindungen
Beispiel 12
Herstellung von unsymmetrischen Subphthalocyaninverbindungen in Cumol
Die folgende Reaktion wurde durchgeführt, um unsymmetrische Subphthalocyaninverbindungen mit der angegebenen Ausbeute zu erzeugen:
3,3 g (0,019 mol) 4-Nitrophthalodinitril (Aldrich Chemical Company) und 4,9 g (0,038 mol) Phthalodinitril (Aldrich Chemical Company) wurden zu 80 ml Cumol zugegeben. Das Gemisch wurde unter Verwendung einer Dean-Stark-Apparatur destilliert, um jegliches in dem Gemisch vorhandenes Wasser zu entfernen. Das Gemisch wurde auf eine Temperatur unter ungefähr 50°C abkühlen gelassen. Das Gemisch wurde dann zu einem 250 ml-Dreihals-Rundkolben zugegeben, der mit einem Rührstab, Kühler, Thermometer, Argongasspüler und Argoneinlassrohr ausgestattet war.
Das Gemisch wurde auf 50°C erwärmt. In das erwärmte Gemisch wurden 19,2 ml einer 1 M Lösung (0,019 mol) von Bortrichlorid (Aldrich Chemical Company) in Cumol über einen Zeitraum von ungefähr 2 Minuten eingespritzt. Das Reaktionsgemisch wurde allmählich auf eine Rückflusstemperatur von ungefähr °C erhitzt und ungefähr 45 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die Reaktion wurde unter Verwendung einer HPLC-Analyse überwacht.
Das Produkt wurde an einer HPLC 1100 Series (Hewlett Packard) unter Verwendung von Acetonitril und einer C-18 HYPERSIL^TM-Säule analysiert. Die HPLC-Spektren wiesen vier Peaks in der Nähe des 5 min-Retentionsbereichs auf. Die resultierenden Spekt ren wurden mit Referenzspektren für verschiedene Verbindungen verglichen. Die vier Peaks entsprachen Peaks in den Spektren der vier vorstehend gezeigten Verbindungen. Der Gewichtsprozentsatz von jeder Verbindung wurde berechnet und es wurde festgestellt, dass 10 Gew.-% A, 56 Gew.-% B, 23 Gew.-% C und 10 Gew.-% D, wie vorstehend gezeigt, vorhanden waren.
Beispiel 13
Herstellung von unsymmetrischen Subphthalocyaninverbindungen in Cumol
Die folgende Reaktion wurde durchgeführt, um unsymmetrische Subphthalocyaninverbindungen mit der angegebenen Ausbeute zu erzeugen:
6,6 g (0,038 mol) 4-Nitrophthalodinitril (Aldrich Chemical Company) und 2,4 g (0,019 mol) Phthalodinitril (Aldrich Chemical Company) wurden zu 80 ml Cumol zugegeben. Das Gemisch wurde unter Verwendung einer Dean-Stark-Apparatur destilliert, um jegliches in dem Gemisch vorhandenes Wasser zu entfernen. Das Gemisch wurde auf eine Temperatur unter ungefähr 50°C abkühlen gelassen. Das Gemisch wurde dann zu einem 250 ml-Dreihals-Rundkolben zugegeben, der mit einem Rührstab, Kühler, Thermometer, Argongasspüler und Argoneinlassrohr ausgestattet war.
Das Gemisch wurde auf 50°C erwärmt. In das erwärmte Gemisch wurden 19,2 ml einer 1 M Lösung (0,019 mol) von Bortrichlorid (Aldrich Chemical Company) in Cumol über einen Zeitraum von ungefähr 2 Minuten eingespritzt. Das Reaktionsgemisch wurde allmählich auf eine Rückflusstemperatur von ungefähr °C erhitzt und ungefähr 45 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die Reaktion wurde unter Verwendung einer HPLC-Analyse überwacht.
Das Produkt wurde an einer HPLC 1100 Series (Hewlett Packard) unter Verwendung von Acetonitril und einer C-18 HYPERSIL^TM-Säule analysiert. Die HPLC-Spektren wiesen vier Peaks in der Nähe des 5 min-Retentionsbereichs auf. Die resultierenden Spektren wurden mit Referenzspektren für verschiedene Verbindungen verglichen. Die vier Peaks entsprachen Peaks in den Spektren der vier vorstehend gezeigten Verbindungen. Der Gewichtsprozentsatz von jeder Verbindung wurde berechnet und es wurde festgestellt, dass 33 Gew.-% A, 54 Gew.-% B, 13 Gew.-% C und < 1 Gew.-% D, wie vorstehend gezeigt, vorhanden waren.
Beispiel 14
Herstellung von unsymmetrischen Subphthalocyaninverbindungen in Cumol
Die folgende Reaktion wurde durchgeführt, um unsymmetrische Subphthalocyaninverbindungen mit der angegebenen Ausbeute zu erzeugen:
3,50 g (0,019 mol) 4-tert-Butylphthalodinitril (Aldrich Chemical Company) und 6,57 g (0,038 mol) 4-Nitrophthalodinitril (Aldrich Chemical Company) wurden zu 80 ml Cumol zugegeben. Das Gemisch wurde unter Verwendung einer Dean-Stark-Apparatur destilliert, um jegliches in dem Gemisch vorhandenes Wasser zu entfernen. Das Gemisch wurde auf eine Temperatur unter ungefähr 50°C abkühlen gelassen. Das Gemisch wurde dann zu einem 250 ml-Dreihals-Rundkolben zugegeben, der mit einem Rührstab, Kühler, Thermometer, Argongasspüler und Argoneinlassrohr ausgestattet war.
Das Gemisch wurde auf 50°C erwärmt. In das erwärmte Gemisch wurden 19,2 ml einer 1 M Lösung (0,019 mol) von Bortrichlorid (Aldrich Chemical Company) in Cumol über einen Zeitraum von ungefähr 2 Minuten eingespritzt. Das Reaktionsgemisch wurde allmählich auf eine Rückflusstemperatur von ungefähr 138°C erhitzt und ungefähr 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die Reaktion wurde unter Verwendung einer HPLC-Analyse überwacht.
Das Produkt wurde an einer HPLC 1100 Series (Hewlett Packard) unter Verwendung von Acetonitril und einer C-18 HYPERSIL^TM-Säule analysiert. Die HPLC-Spektren wiesen vier Peaks in der Nähe des 5 min-Retentionsbereichs auf. Die resultierenden Spektren wurden mit Referenzspektren für verschiedene Verbindungen verglichen. Die vier Peaks entsprachen den Peaks in den Spektren der vier vorstehend gezeigten Verbindungen. Der Gewichtsprozentsatz von jeder Verbindung wurde berechnet und es wurde festgestellt, dass 29 Gew.-% A, 54 Gew.-% B, 16 Gew.-% C und < 1 Gew.-% D, wie vorstehend gezeigt, vorhanden waren.
Beispiel 15
Herstellung von unsymmetrischen Subphthalocyaninverbindungen in einem Cumol/Xylol-Gemisch
Die folgende Reaktion wurde durchgeführt, um unsymmetrische Subphthalocyaninverbindungen zu erzeugen:
1,50 g (7,8 mmol) 2,3-Dichlorphthalodinitril (Aldrich Chemical Company) und 0,50 g (3,9 mmol) Pyridin-2,3-dicarbonitril (TCl America, Portland, OR) wurden zu einem Gemisch aus 3 ml Cumol und 27 ml Xylol zugegeben. Das Gemisch wurde ungefähr 40 Minuten destilliert, wobei eine Dean-Stark-Apparatur verwendet wurde, um jegliches in dem Gemisch vorhandenes Wasser zu entfernen. Das Gemisch wurde auf eine Temperatur unter ungefähr 50°C abkühlen gelassen und die Falle wurde entfernt.
Das Gemisch wurde dann zu einem 250 ml-Dreihals-Rundkolben zugegeben, der mit einem Rührstab, Kühler, Thermometer, Argongasspüler und Argoneinlassrohr ausgestattet war. Das Gemisch wurde unter Stickstoffschutzgas auf 50°C erwärmt. In das erwärmte Gemisch wurden 11,7 ml einer 1 M Lösung (11,7 mmol) von Bortrichlorid (Aldrich Chemical Company) in Cumol über einen Zeitraum von ungefähr 5 Minuten eingespritzt. Das Reaktionsgemisch wurde allmählich auf eine Rückflusstemperatur von ungefähr 138°C erhitzt und ungefähr 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die Reaktion wurde unter Verwendung einer HPLC-Analyse überwacht.
Das Produkt wurde an einer HPLC 1100 Series (Hewlett Packard) unter Verwendung von Acetonitril und einer C-18 HYPERSIL^TM-Säule analysiert. Die HPLC-Spektren wie sen zwei Peaks auf, einen bei einer Retentionszeit von 8,1 Minuten und einen bei 25,4 Minuten. Die resultierenden Spektren wurden mit Referenzspektren für verschiedene Verbindungen verglichen. Die zwei Peaks entsprachen Peaks in den Spektren von Hexachlorsubphthalocyanin und der vorstehenden unsymmetrischen Subphthalocyaninverbindung. Es wurde festgestellt, dass der Gewichtsprozentsatz von Hexachlorsubphthalocyanin 77 Gew.-% betrug und der Gewichtsprozentsatz der unsymmetrischen Subphthalocyaninverbindung ungefähr 15 Gew.-% betrug.
Das Reaktionsgemisch wurde auf Umgebungstemperatur gekühlt und 30 ml Hexan wurden zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Das Gemisch wurde filtriert. Der Feststoff wurde mit Hexan gewaschen und anschließend in einem Vakuumofen bei Umgebungstemperatur und 0,01 mmHg ungefähr 4 Stunden getrocknet. Die Ausbeute betrug 2,0 g Produkt.
Beispiel 16
Herstellung eines "verkappten" Subphthalocyanins
Die folgende Reaktion wurde durchgeführt, um ein verkapptes Dichlorsubphthalocyanin herzustellen:
In einen 250 ml-Rundkolben, der mit einem magnetischen Rührstab ausgestattet war, wurden unter einer Argonatmosphäre 3,8 g (0,3 mol) Phthalodinitril (Aldrich Chemical Company) und 30 ml Cumol (Aldrich Chemical Company) gegeben. Mit einer Spritze wurden 2,0 g (0,01 mol) Chlordiphenylboran (Aldrich Chemical Company) zugegeben. Das Gemisch wurde allmählich auf eine Rückflusstemperatur von ungefähr 138°C erhitzt. Das Gemisch wurde ungefähr 90 Minuten zum Rückfluss erhitzt.
Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und 40 ml Hexan wurden zu dem Gemisch zugegeben. Der Niederschlag wurde abfiltriert. Das Produkt wurde an einer HPLC 1100 Series (Hewlett Packard) unter Verwendung von Acetonitril und einer C-18 HYPERSIL^TM-Säule analysiert. Die HPLC-Analyse zeigte, dass das Produkt 75 Gew.-% der Phenyl-verkappten Subphthalocyaninverbindung und 25 Gew.-% der Chlor-verkappten Subphthalocyaninverbindung war. Die Ausbeute der Reaktion betrug 3,1 g.
Die Subphthalocyaninverbindungen wurden durch Säulenchromatografie unter Verwendung von neutralem Aluminiumoxid mit einem 50: 50-Gemisch (bezogen auf das Volumen) von Methylenchlorid und Toluol als Elutionsmittel getrennt.
Beispiel 17
Herstellung eines symmetrischen Subphthalocyanins
Die folgende Reaktion wurde durchgeführt, um ein Subphthalocyanin zu erzeugen:

bedeutet.
In einen mit Argon gespülten 250 ml-Rundkolben, der mit einem magnetischen Rührstab ausgestattet war, wurden 2,0 g (0,155 mol) Pyridin-2,3-dicarbonitril (TCl America, Portland, OR) und 30 ml Cumol (Aldrich Chemical Company) gegeben. Mit einer Spritze wurden 1,8 g (0,0155 mol) Bortrichlorid (Aldrich Chemical Company) in Xylol zu dem Gemisch zugegeben. Das Gemisch nahm eine gelbe und anschließend eine braun/rote Farbe bei Raumtemperatur an. Das Gemisch wurde allmählich auf eine Temperatur von ungefähr 80°C erwärmt und ungefähr 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.
Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und der Niederschlag wurde abfiltriert. Das Produkt wurde mit Hexan gewaschen. Die Ausbeute der Reaktion betrug 1,5 g (tatsächliche Ausbeute 71%).
Beispiel 18
Herstellung eines Gemisches aus symmetrischen und unsymmetrischen Subphthalocyaninverbindungen
Die folgende Reaktion wurde durchgeführt, um ein Gemisch aus symmetrischen und unsymmetrischen Subphthalocyaninverbindungen zu erzeugen:
bedeutet.
In einen mit Argon gespülten und mit einem magnetischen Rührstab ausgestatteten 250 ml-Rundkolben wurden 2,0 g (15,5 mmol) Phthalodinitril (Aldrich Chemical Company), 1,0 g (7,8 mmol) Pyridin-2,3-dicarbonitril (TCl America, Portland, OR) und 30 ml Cumol (Aldrich Chemical Company) gegeben. Mit einer Spritze wurden 1,8 g (15,5 mmol) Bortrichlorid (Aldrich Chemical Company) in Xylol zu dem Gemisch zugegeben. Das Gemisch wurde allmählich auf eine Rückflusstemperatur von ungefähr 138°C erhitzt. Das Gemisch wurde ungefähr 45 Minuten zum Rückfluss erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur gekühlt.
30 ml Hexan wurden zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit Hexan gewaschen. Die Ausbeute der Reaktion betrug 2,5 g.
Eine HPLC-Analyse zeigte, dass das Produkt ein Gemisch aus 18 Gew.-% der symmetrischen Subphthalocyaninverbindung und 82 Gew.-% der unsymmetrischen Subphthalocyaninverbindung war.
Beispiel 19
Massenspektroskopische Analyse von ausgewählten Subphthalocyaninverbindungen
Unter Verwendung der Methoden in den vorstehenden Beispielen wurde eine Reihe von Subphthalocyaninverbindungen hergestellt. Die Verbindungen wurden unter Verwendung von zwei verschiedenen Massenspektrometern analysiert. Die folgenden Verbindungen wurden durch chemische Ionisation bei Atmosphärendruck (APCI) an einem Micromass Quattro II Triple-Quadrupol-Massenspektrometer analysiert:
Die folgenden Verbindungen wurden unter Verwendung eines Thermoquest LCQ-Massenspektrometers analysiert:
Wenngleich die Beschreibung ausführlich im Hinblick auf spezifische Ausführungsformen davon beschrieben worden ist, ist klar, dass der Fachmann nach dem Erlangen eines Verständnisses des Vorstehenden sich leicht Änderungen an und Variationen von und Äquivalente zu diesen Ausführungsformen ausdenken kann. Entsprechend sollte der Umfang der vorliegenden Erfindung als derjenige der beigefügten Ansprüche und beliebiger Äquivalente dazu angesehen werden.

Claims

Subphthalocyaninverbindung mit der folgenden allgemeinen Formel:
worin X₁ bis X₁₂ jeweils unabhängig voneinander Kohlenstoff oder Stickstoff bedeuten; R₁ bis R₁₂ jeweils unabhängig voneinander -H, ein Halogen, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Alkoxidgruppe, eine Phenoxygruppe, eine substituierte Phenoxygruppe, ein Alkylsulfid, ein Arylsulfid, eine Stickstoff enthaltende Gruppe, eine Sulfonsäure, eine Lanthanoid enthaltende Gruppe, oder eine Estergruppe bedeuten; und worin, wenn ein beliebiges von X₁ bis X₁₂ Stickstoff ist, das entsprechende R₁ bis R₁₂ das Elektronenpaar an dem Stickstoffatom bedeutet, und worin Z ausgewählt ist aus

wobei x eine ganze Zahl von 3 bis 30 ist, y 0 bis 6 ist, R''' ein Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen ist und L Acetat, ein Halogen, Ethylendiamin, Verbindungen mit der folgenden Struktur H₂N(CH₂)_xNH₂, wobei x 2 bis 8 ist, Propionat, Nitrat oder Oxalat ist.
Subphthalocyaninverbindung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung einen Subphth-Lichtechtheitstestwert von weniger als 12% aufweist.
Subphthalocyaninverbindung nach Anspruch 2, wobei die Verbindung einen Subphth-Lichtechtheitstestwert von weniger als 10% aufweist.
Subphthalocyaninverbindung nach Anspruch 1, wobei R₁ bis R₁₂ jeweils unabhängig voneinander -H, Chlor, Brom, Fluor, Iod, eine tert-Butylgruppe, -NO₂, -SO₃H, -SO₃Na, -SO₃Cl, -SO₃ ^–pyH⁺ oder eine Eu enthaltende Komponente bedeuten.
Subphthalocyaninverbindung nach Anspruch 1, wobei R₁ bis R₁₂ jeweils unabhängig voneinander -H, Chlor, Brom, Fluor, Iod bedeuten.
Subphthalocyaninverbindung nach Anspruch 1, wobei Z -OR' bedeutet, wobei R' ein Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl bedeutet.
Subphthalocyaninverbindung nach Anspruch 1 enthaltend eine oder mehrere Komponenten mit einer Spin-Bahn-Kopplungskonstante ζ₁ von mehr als 500.
Subphthalocyaninverbindung nach Anspruch 7, wobei die Verbindung eine oder mehrere Komponenten mit einer Spin-Bahn-Kopplungskonstante ζ₁ von mehr als 1000 enthält.
Subphthalocyaninverbindung nach Anspruch 8, wobei die Verbindung eine oder mehrere Komponenten mit einer Spin-Bahn-Kopplungskonstante ζ₁ von mehr als 1400 enthält.
Tintenzusammensetzung umfassend die Subphthalocyaninverbindung nach Anspruch 1.
Tintensortiment umfassend wenigstens zwei Tinten, wobei wenigstens eine Tinte die Tintenzusammensetzung nach Anspruch 10 umfasst.
Verfahren zum Herstellen der Subphthalocyaninverbindung nach Anspruch 1, wobei das Verfahren das Umsetzen von einem oder mehreren ersten Reaktanten, umfassend ein Phthalonitril, ein Pyridincarbonitril oder eine Kombination davon, mit einem oder mehreren Wasserstoff abgebenden Lösungsmitteln umfasst, wobei das Verfahren bei einer Temperatur unter 180°C stattfindet und die Subphthalocyaninverbindung mit einer Reaktionsausbeute von mehr als 50% erzeugt.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die einen oder mehreren ersten Reaktanten Phthalonitril, substituierte Phthalonitrile, Pyridin-2,3-dicarbonitril, substituierte Pyridin-2,3-dicarbonitrile, Pyridin-3,4-dicarbonitril, substituierte Pyridin-3,4-dicarbonitrile, Pyrazin-2,3-dicarbonitril, substituierte Pyrazin-2,3-dicarbonitrile oder eine Kombination davon umfassen.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die einen oder mehreren Wasserstoff abgebenden Lösungsmittel substituierte aromatische Verbindungen, Cyclohexadien, Alkohole, Ether oder eine Kombination davon umfassen.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die einen oder mehreren Wasserstoff abgebenden Lösungsmittel o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Toluol oder ein substituiertes Benzol, wobei der Substituent eine Wasserstoff enthaltende Komponente umfasst, 2-Propanol, Petroleumether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Tetralin oder eine Kombination davon umfassen.
Verfahren zum Herstellen einer Subphthalocyaninverbindung nach Anspruch 12 umfassend das Umsetzen der folgenden Verbindungen bei einer Temperatur unter 180°C in Gegenwart von wenigstens einem Wasserstoff abgebenden Lösungsmittel.