DE3918105A1

DE3918105A1 - Photopolymerisierbare zusammensetzung

Info

Publication number: DE3918105A1
Application number: DE3918105A
Authority: DE
Inventors: Satoshi Imahashi; Atsushi Saito; Katuhiro Yamashita
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1988-06-02
Filing date: 1989-06-02
Publication date: 1989-12-14
Also published as: US4987056A

Description

Die Erfindung betrifft photopolymerisierbare Zusammensetzungen mit hoher Empfindlichkeit gegenüber Licht im sichtbaren Bereich.

Photopolymerisierbare Zusammensetzungen werden für verschiedene Zwecke verwendet. Beispielsweise dienen sie für gewerbliche Druckverfahren, Kopierverfahren, Verfahren zur Herstellung von Resists und dgl.

Im allgemeinen enthalten diese Zusammensetzungen äthylenisch ungesättigte Verbindungen oder andere Typen von polymerisierbaren Verbindungen, Photopolymerisationsinitiatoren oder Photopolymerisatorsysteme und vorzugsweise in Lösungsmitteln, Wasser oder Alkalien lösliche organische, polymere Bindemittelverbindungen. Jedoch ist der Einsatz zahlreicher dieser bekannten und wertvollen photopolymerisierbaren Zusammensetzungen beschränkt, da die meisten der verwendeten Initiatoren nur im UV-Bereich des Spektrums aktiviert werden.

Für die Bilderzeugung besteht ein Bedürfnis danach, daß sichtbare Lichtstrahlen als Lichtquelle anstelle einer UV-Strahlung verwendet werden oder daß die Belichtung durch Abtasten mit einem Laser, der im sichtbaren Lichtbereich eine hohe Oszillationsstärke aufweist, z. B. Argonionenlaser, durchgeführt wird. Demzufolge besteht ein Bedürfnis nach einem photopolymerisierbaren Material mit hoher Empfindlichkeit gegenüber sichtbaren Lichtstrahlen, so daß Photopolymerisationsinitiatoren von hoher Empfindlichkeit gegenüber sichtbarem Licht benötigt werden.

Verbesserte Photopolymerisationsinitiatorsysteme sind in folgenden Druckschriften beschrieben: JP-A-54-1 55 292 beschreibt ein System mit einem Gehalt an Hexaarylbisimidazol; JP-A-58-15 503 ein System mit einem Gehalt an aktivem Halogen und einer 3-ketosubstituierten Cumarinverbindung; JP-A-56-4 604 ein System mit einer 3-ketosubstituierten Cumarinverbindung und N-Phenylglycin; JP-A-61-97 650 eine Kombination aus einer 3-substituierten Cumarinverbindung und einem Chinazolinon derivat; und JP-A-61-1 23 603 ein System mit einem Gehalt an Hexaarylbisimidazol und einer 3-ketosubstituierten Cumarinverbindung.

Jedoch weisen die vorstehenden Photopolymerisationsinitiatorsysteme keine ausreichende Empfindlichkeit auf. Daher besteht das Bedürfnis, zur Hochgeschwindigkeitsbelichtung mittels eines Lasers niedriger Leistung empfindlichere Photopolymerisations initiatoren aufzufinden.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Empfindlichkeit von photopolymerisierbaren Zusammensetzungen gegenüber Strahlung im sichtbaren Bereich zu verbessern.

Gegenstand der Erfindung ist eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, die folgende Bestandteile enthält:

(a) mindestens eine äthylenisch ungesättigte Verbindung, die bei Raumtemperatur nicht gasförmig ist;
(b) mindestens eine metallische Arenverbindung der allgemeinen Formel (I) (R¹) (R²M)^m+y^n- (I)in der m und n jeweils ganze Zahlen mit einem Wert von 1 oder 2 sind, R¹ η-Aren bedeutet, R² η-Aren oder ein Anion eines η-Arens bedeutet, M ein einwertiges bis dreiwertiges Metallkation der Gruppen IVb bis VIIb, VIII oder Ib des Periodensystems bedeutet und Y ein Anion aus der Gruppe BF₄^-, PF₆^-, AsF₆^-, SbF₆^-, FeCl₄^-, SnCl₆^-, SbCl₆^- und BiCl₆^- bedeutet; und
(c) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe ungesättigte p-Aminophenylketone der allgemeinen Formel II in der m und n jeweils den Wert 0 oder 1 haben, R³ und R⁴ jeweils Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, CH₂COOR⁸ (wobei R⁸ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Alkalimetall, Ammonium oder ein Amin darstellt), C₂H₄CF₃, C₂H₄J, C₂H₄Br, C₂H₄Cl, C₂H₄F, C₂H₄CN oder C₂H₄NO₂ bedeutet, R⁵ eine Methylidingruppe oder Alkylen iridingruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, die mit R⁶ kombiniert sein und zusammen mit der Carbonylgruppe einen Ring bilden können, R⁶ ein Kohlenstoffatom, einen substituierten oder unsubstituierten Phenylrest oder einen Rest, der zusammen mit R⁵ und der Carbonylgruppe einen Indanon- oder Tetralonrest bildet, bedeutet und R⁷ eine der folgenden Bedeutungen hat: (worin n den Wert 0 oder 1 hat und R⁹ und R¹⁰ jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, CH₂COOR¹¹ (worin R¹¹ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Alkalimetall, Ammonium oder ein Amin bedeutet), C₂H₄CF₃, C₂H₄J, C₂H₄Br, C₂H₄Cl, C₂H₄F, C₂H₄CN oder C₂H₄NO₂ bedeu ten),
Pyridinderivate der allgemeinen Formel III in der n den Wert 1 oder 2 hat und R¹² und R¹³ jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und A einen an den Pyridinring kondensierten Arylrest bedeutet, oder ein Salz davon, und
Xanthen- oder Thioxanthenverbindungen der allgemeinen Formel IV in der A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, X′ ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet, Y ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn Y ein Kohlenstoffatom ist, Y über eine Doppel bindung (punktierte Linie) mit dem benachbarten Kohlenstoffatom verbunden ist und, wenn Y ein Stickstoffatom ist, Y über eine Einfachbindung mit dem benachbarten Kohlenstoffatom verbunden ist, Z ein Sauerstoffatom (in diesem Fall ist Z über eine Doppelbindung mit dem benachbarten Kohlenstoffatom verbunden), einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Alkanoyloxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, R¹⁴ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyalkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Dialkylaminoalkylrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest bedeutet und R¹⁵ ein Wasserstoffatom, einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Dialkylaminorest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Gegebenenfalls enthält die photopolymerisierbare Zusammensetzung der Erfindung folgende weitere Bestandteile:

(d) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel V in der R¹⁶, R¹⁸ und R¹⁹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyanogruppen, Carbonsäureesterreste, Amidgruppen, Nitrogruppen oder Halogenatome bedeuten oder R¹⁶ zusammen mit dem Benzolring einen kondensierten polycyclischen Rest (z. B. einen Naphthalinring dgl.) bilden kann, XS, Se oder N-R²⁰ bedeutet, R²⁰ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, R¹⁷ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet oder eine Gruppierung R¹⁷-(C=CH)_n-X- einen mit dem Benzolring kondensierten 5gliedrigen Ring (z. B. einen Indolring oder dgl.) bedeutet und n den Wert 0 oder 1 hat, und
cyclische Diketonverbindungen der allgemeinen Formel (VI) in der R²¹ ein Wasserstoffatom, einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest bedeutet, wobei der Arylrest 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, und G einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet.

Bei der erfindungsgemäß verwendeten äthylenisch ungesättigten Verbindung handelt es sich um ein Monomer, das sich für eine kettenverlängernde Additionsreaktion eignet, die durch ein freies Radikal initiiert wird. Beispiele hierfür sind Pentaerythrittriacrylat, Polyäthylenglykoldiacrylat, Tri äthylenglykoldiacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropan triacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und dgl. Sie können allein oder in Kombination miteinander verwendet wer den.

Bei der zweiten Komponente (b) handelt es sich um eine Metallarenverbindung der allgemeinen Formel I. Beispiele hierfür sind die in EP-A-94 914, EP-A-1 09 851 und EP-A-1 52 377 als photokationische Polymerisationsinitiatoren beschriebenen Metallarenverbindungen. Als η- (oder π-) Aren im Rahmen von R¹ und R² kommen beispielsweise aromatische Reste mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und heteroaromatische Reste mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen in Frage. Bei diesen Resten kann es sich um einkernige, kondensierte mehrkernige oder unkondensierte mehrkernige Reste handeln. Sie können substituiert, monosubstituiert oder durch gleiche oder unterschiedliche Substituenten polysubstituiert sein, beispielsweise durch Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkinylreste mit 2 bis 12Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyanogruppen, Alkylthioreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenoxygruppen, Monocarbonsäurereste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder deren Ester- oder Amidreste, Phenylgruppen, Alkanoylreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Ammoniumgruppen, Pyridiniumgruppen, Nitrogruppen, Alkylsulfinylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Sulfamoylreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, (z. B. Chlor, Brom, Fluor und Jod) und dgl.

Als Metallarenverbindungen werden solche mit einem geringen Reduktionspotential bevorzugt, da dadurch eine hohe Empfindlichkeit der photopolymerisierbaren Masse gewährleistet wird. Demgemäß werden Verbindungen mit einem elektronenanziehenden Substituenten oder einem polycyclischen Rest besonders bevorzugt. Beispiele für geeignete η-Arene sind Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Dimethoxybenzol, p-Chlortoluol, Chlorbenzol, Brombenzol, Acetylbenzol, Benzoesäure, Äthylbenzoat, Naphthalin, Chlornaphthalin, Bromnaphthalin, Pyren, Naphthacen, Thiophen, Chromen, Benzothiophen, Xanthen, Thioxanthen, Carbazol und dgl. Als Anion des η-Arens im Rahmen von R² kommen Anionen der vorstehenden η-Arene in Frage, z. B. das Indenylanion und insbesondere das Cyclopen tadienylanion. Diese Anionen können substituiert, monosubstituiert oder durch gleiche oder verschiedene Substituenten, wie sie vorstehend beschrieben worden sind, substituiert sein. Dabei werden elektronenanziehende Substituenten besonders bevorzugt. Beispiele für geeignete Anionen von η- Arenen sind das Anion von Cyclopentadien, die Anionen von Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- und n-Butylcyclopentadien, das Anion von Dichlorcyclopentadien, die Anionen von Cyclopentadien carbonsäure und deren Alkylester sowie die Anionen von Acetylcyclopentadien, Cyanocyclopentadien und Benzoylcyclo pentadien.

M ist ein einwertiges bis dreiwertiges Metallkation der Gruppen IV bis VIIb, VIII oder Ib des Periodensystems, z. B. ein Kation von Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und dgl. Chrom, Kobalt, Mangan, Wolfram, Eisen und Molybdän werden bevorzugt. Besonders bevorzugt wird das Eisenkation.

Beispiele für Y sind BF₄^-, PF₆^-, AsF₆^-, SbF₆^-, FeCl₄^-, SnCl₆^2-, SbCl₆^-, BiCl₆^- und dgl. Besonders bevorzugte Anionen sind SbF₆^-, BF₄^-, AsF₆^- und PF₆^-.

Die Verbindung der Formel (I) läßt sich nach bekannten Verfahren herstellen. Was die Eisenarenverbindungen betrifft, sind verschiedene Arten von derartigen Verbindungen in Chemiker- Zeitung, Bd. 108 (1984), Seiten 345-354 beschrieben.

Beispiele für derartige Verbindungen sind (η⁶-Benzol)-(h⁵- cyclopentadienyl)-eisen(II)-hexafluorophosphat, (η⁶-Toluol)- (η⁵-cyclopentadienyl)-eisen(II)-hexafluorophosphat, (η⁶-Cumol)-(η⁵-cyclopentadienyl)-eisen(II)-hexafluorophosphat, (η⁶-Benzol)-(η⁵-cyclopentadienyl)-eisen(II)-tetra fluoroborat, (η⁶-Naphthalin)-(η⁵-cyclopentadienyl)- eisen(II)-hexafluorophosphat, (η⁶-Anthracen)-(η⁵-cyclopen tadienyl)-eisen(II)-hexafluorophosphat, (η⁶-Pyren)-(η⁵- cyclopentadienyl)-eisen(II)-tetrafluoroborat, (η⁶-Benzol)-(η⁵- cyanocyclopentadienyl)-eisen(II)-hexafluorophosphat, (η⁶- Cumol)-(η⁵-chlorcyclopentadienyl)-eisen(II)-tetrafluorborat, (η⁶-Benzol)-(η⁵-carboäthoxycyclohexadienyl)- eisen(II)-hexafluorophosphat, (η⁶-Benzol)-(η⁵-1,3-Di chlorcyclohexadienyl)-eisen(II)-hexafluorophosphat, (η⁶- Cyanobenzol)-(η⁵-cyclohexadienyl)-eisen(II)-hexafluorophosphat, (η⁶-Acetophenon)-(η⁵-cyclopentadienyl)-eisen(II)-he xafluorophosphat, (η⁶-Benzolsulfonamid)-(η⁵-cyclopentadienyl)- eisen(II)-tetrafluoroborat, (η⁶-Chlornaphthalin)-(η⁵- cyclopentadienyl)-eisen(II)-hexafluorophosphat, (η⁶-Anthra cen)-(η⁵-cyanocyclopentadienyl)-eisen(II)-hexafluorophosphat und dgl. Diese Verbindungen lassen sich gemäß einem in Dokl. Akd. Nnauk. SSR, Bd. 149 (1963), Seite 615 beschriebenen Verfahren herstellen.

Beispiele für weitere Metallarenverbindungen sind (η⁶-Benzol)- (η⁵-cyclopentadienyl)-kobalt(III)-bis- (tetrafluoroborat), (η⁶-Benzol)-(η⁵-cyclopentadienyl)-ko balt(II)-hexafluorophosphat, (η⁶-Cyanobenzol)-(η⁵-cyclo pentadienyl)-kobalt(II)-tetrafluoroborat, Bis-(η⁵-cyclopentadienyl)- kobalt(III)-hexafluorophosphat, Bis-(η⁵-chlorcy clopentadienyl)-nickel(II)-hexafluoroantimonat, (η⁷-Cyclo heptatrienyl)-(η⁵-cyclopentadienyl)-mangan(III)-hexafluorophosphat, (η⁸-Cyclooctatetraenyl)-(η⁵-cyclopentadienyl)- chrom(III)-hexafluorophosphat und dgl.

Die Verbindungen der Komponente (b) können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Beispiele für die als dritte Komponente (c) verwendeten ungesättigten p-Aminophenylketonverbindungen der allgemeinen Formel II sind 2,5-Bis-(4′-diäthylaminobenzyliden)-cyclopen tanon, 2,5-Bis-(4′-dimethylaminobenzyliden)-cyclopentanon, 2,6-Bis-(4′-diäthylaminobenzyliden)-cyclohexanon, 2,6-Bis- (4′-dimethylaminobenzyliden)-cyclohexanon, 2,5-Bis-(4′-dime thylaminocinnamyliden)-cyclopentanon, 2,6-Bis-(4′-dimethyl aminocinnamyliden)-cyclohexanon, 1,3-Bis-(4′-dimethylamino benzyliden)-aceton, 2-(4′-Diäthylaminobenzyliden)-1-indanon, 2-(9′-Durolyliden)-1-indanon, 2-(4′-Diäthylaminobenzyliden)- 1-tetralon, 4′-Diäthylamino-2′-methylbenzylidenacetophenon, 2,5-Bis-(4′-N-Äthyl-N-carbomethoxymethylaminobenzyliden)- cyclopentanon, 2,5-Bis-(4′-N-äthyl-N-carboxymethylaminoben zyliden)-pentanon und das Natriumsalz davon, 2,5-Bis-(4′-N- methyl-N-cyanoäthylaminobenzyliden)-cyclopentanon, 2,5-Bis- (4′-N-äthyl-N-chloräthylaminocinnamyliden)-cyclopentanon, 2,6-Bis-(4′-N-cyanoäthylaminobenzyliden)-cyclohexanon, 2- (4′-N-Äthyl-N-Carboxymethylaminobenzyliden)-1-indanon, das Natriumsalz von 2-(4′-N-Äthyl-N-carboxymethylaminobenzyliden)- 1-tetralon, 2-(4′-Äthyl-N-cyanoäthylaminobenzyliden)-1- indanon und dgl.

Besonders bevorzugt sind solche p-Aminophenylverbindungen der allgemeinen Formel (II), in der mindestens einer der Reste R³, R⁴, R⁹ und R¹⁰ die Bedeutungen CH₂COOR¹¹ (worin R¹¹ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet), CH₂COOH oder ein Alkalimetallsalz, Ammoniumsalz oder Aminsalz davon, oder C₂H₄CF₃, C₂H₄J, C₂H₄Cl, C₂H₄F, C₂H₄CN oder C₂H₄NO₂ hat.

Beispiele für die als dritte Komponente (c) der allgemeinen Formel (III) verwendeten Pyridinderivate, die mit einem Di alkylaminophenylrest konjugiert sind, sind 4-(p-Dimethylamino styryl)-pyridin, 4-(p-Diäthylaminostyryl)-pyridin, 2-(p- Dimethylaminostyryl)-pyridin, 2-(p-Diäthylaminostyryl)-pyridin, 4-(p-Dimethylaminostyryl)-chinolin, 4-(p-Diäthylamino styryl)-chinolin, 2-(p-Dimethylaminostyryl)-chinolin, 2- (p-Diäthylaminostyryl)-chinolin, 2-(p-Diäthylaminostyryl)-6- äthoxychinolin, 4-(p-Dimethylaminostyryl)-pyridinium-hydrochlorid, 4-(p-Dimethylaminostyryl)-chinolinium-hydrobromid, 2-(p-Dimethylaminostyryl)-chinolinium-hexafluorophosphat und dgl.

Beispiele für als dritte Komponente (c) der allgemeinen Formel (IV) verwendete Xanthenverbindungen sind solche, in denen X′ Wasserstoff, Chlor, Brom oder dgl. bedeutet, Z Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Acetyloxy, Propionyloxy oder dgl. bedeutet, R¹⁴ Methyl, Äthyl, Propyl, Hydroxymethyl, Hydroxyäthyl, Methoxymethyl, Methoxyäthyl, Dimethylaminomethyl, Di äthylaminopropyl, Phenyl, Xylyl, Tolyl, Anisyl oder dgl. bedeutet und R¹⁵ Wasserstoff, Methoxy, Äthoxy, Methyl, Äthyl, Propyl, Dimethylamino, Diäthylamino oder dgl. bedeutet.

Die Verbindungen der Komponente (c) können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Sofern die Verbindungen der allgemeinen Formeln V und/oder VI der Komponente (d) zugesetzt werden, läßt sich die Empfindlichkeit der Zusammensetzung weiter verbessern. Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (V) sind N- Phenylglycin, N-(p-Methylphenyl)-glycin, N-(p-Methoxyphenyl)- glycin, N-(p-Cyanophenyl)-glycin, N-(p-Chlorphenyl)- glycin, N-Methyl-N-phenylglycin, Indolessigsäure, N-Methyl indolessigsäure, 6-Cyanoindolessigsäure und dgl.

Bei der cyclischen Diketonverbindung der allgemeinen Formel VI handelt es sich um eine cyclische β-Dicarbonylverbindung mit einer aktiven Methylengruppe, die ein instabiles Wasserstoffatom aufweist. In der Formel VI bedeutet R²¹ ein Wasserstoffatom, einen unsubstituierten oder substituierten Alkylrest oder Aralkylrest und G einen zweiwertigen organischen Rest, der ein oder mehrere Heteroatome aufweisen kann und einen oder mehrere Substituenten an einem oder beiden Kohlenstoff- und Heteroatomen enthalten kann. Der vorstehende Alkylrest weist 1 bis 12 Kohlenstoffatome auf. Als substituierte Alkylreste kommen beispielsweise Hydroxyalkyl-, Cyanoalkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxyalkylen-, Alkylenthioäther-, Aryloxyalkylenreste und dgl. in Frage. Der Arylrest im Aralkylrest weist 6 bis 10 Kohlenstoffatome auf. Der vorstehend genannte zweiwertige organische Rest G vervollständigt den gezeigten Ring. Dieser Teil kann ein oder mehrere Heteroatome, z. B. Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, aufweisen. Beispiele für derartige Verbindungen sind 5,5-Dimethyl- 1,3-cyclohexandion, 2-Methyl-1,3-cyclohexandion, 2-Methyl- 1,3-cyclopentadion, 2,4-Diäthyl-1,3-cyclobutandion, 2- Methyl-1,3-cyclobutandion, 5-Methyl-2-thiobarbitursäure, Barbitursäure, 3-Äthyltetronsäure, 2,4-Dimethyl-3-oxo-5-hydroxy- 5-methoxypentensäure-8-lacton, 1,3,5-Trimethylbarbitursäure, 1,3-Dimethyl-5-äthylbarbitursäure, 2-Methyl dimedon, 1,3-Indandion, 2-Methylindandion, Bis-[5-(1,3-Dimethyl barbituryl)]-methan, 1,5-Diphenyl-3-[2-(phenylthio)- äthyl]-2,4-pyrrolidindion, 1-Phenyl-3,5-diketo-4-n-butyl tetrahydropyrazol, 2,2-Dimethyl-m-dioxan,4,6-dion, 2,2,5- Trimethyl-m-dioxan-4,6-dion und dgl.

Vorzugsweise kann in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein thermoplastisches polymeres organisches Bindemittel enthalten sein. Beispiele für derartige polymere Bindemittel sind (i) Copolyester aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure und Hexahydroterephthalsäure, (ii) Polyamide, (iii) Vinylidenchlorid-Copolymerisate, (iv) Äthylen/ Vinylacetat-Copolymerisate, (v) Celluloseäther, (vi) Polyäthylen, (vii) synthetische Kautschukarten (viii) Celluloseester, (ix) Polyvinylester mit einem Gehalt an Polyvinyl acetat/Acrylat- und Polyvinylacetat/Methacrylat-Copolymerisaten, (x) Polyacrylat- und Poly-α-alkylacrylatester, z. B. Polymethylmethacrylat und Polyäthylmethacrylat, (xi) hochmolekulare Äthylenoxidpolymerisate mit durchschnittlichen Molekulargewichten von 4000 bis 4 000 000 (Polyäthylen glykole), (xii) Polyvinylchlorid und Copolymerisate davon (xiii) Polyvinylacetal, (xiv) Polyformaldehyd, (xv) Polyurethan, (xvi) Polycarbonat, (xvii) Polystyrol und dgl.

Gemäß der besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das photopolymerisierbare Bindemittel so gewählt, daß, obgleich ein photopolymerisierbarer Überzug in einer wäßrigen Lösung, z. B. einer alkalischen Lösung, vorwiegend löslich ist, dieser Überzug in einer derartigen Lösung nach Belichtung mit einer aktiven Strahlung relativ unlöslich wird. Typischerweise handelt es sich bei dem Polymerisat, das diesen Anforderungen genügt, um ein carboxyliertes Polymerisat, z. B. ein Vinyladditionspolymerisat mit einem Gehalt an freien Carbonsäuregruppen. Bevorzugte Bindemittel sind beispielsweise ein Styrol/Maleinsäureanhydrid (1 : 1)-Copolymerisat mit einem Säurewert von etwa 190 und einem Molekulargewichtsmittel von etwa 10 000, das partiell mit einem Isobutanolgemisch verestert ist, und die Kombination Styrol/ Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat und Äthylacrylat/Methyl methacrylat/Acrylsäure-Terpolymerisat. Beispiele für weitere bevorzugte Bindemittel sind Polyacrylatester und Poly-α-alkylacrylatester, insbesondere Polymethylmethacrylat.

Den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können weitere bekannte inerte Additive, z. B. nicht-polymerisierbare Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe und dgl., zugesetzt werden, sofern sie die Belichtung der photopolymerisierbaren Zusammensetzung mit Licht nicht stören.

Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung enthält vorzugsweise 0,01 bis 50 Gew.-Teile und insbesondere 0,1 bis 30 Gew.-Teile der Komponente (b) und 0,01 bis 20 Gew.-Teile und insbesondere 0,1 bis 20 Gew.-Teile der Komponente (c) pro 100 Gew.-Teile der Komponente (a). Bei Verwendung der Komponente (d) beträgt deren bevorzugte Menge 0,01 bis 20 Gew.-Teile und insbesondere 0,1 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Komponente (a). Das Bindemittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 1000 Teilen und insbesondere von 0 bis 50 Teilen pro 100 Teile der Komponente (a) verwendet.

Die photopolymerisierbare Zusammensetzung der Erfindung kann eingesetzt werden, indem man sie in Form eines Überzugs auf verschiedenartige Unterlagen aufbringt.

Der Ausdruck "Unterlage" betrifft alle natürlichen oder synthetischen Träger, vorzugsweise solche, die in Form von biegsamen oder steifen Filmen oder Folien vorliegen. Beispielsweise kann es sich um Metallfolien, Folien oder Filme von synthetischen organischen Harzen, Cellulosepapier, Fa serstoffplatten und dgl. oder um Verbundmaterialien aus zwei oder mehr dieser Produkte handeln. Beispiele für spezielle Unterlagen sind mit Aluminiumoxid sandgestrahltes Aluminium, anodisiertes Aluminium, sandgestrahltes Aluminium-Polyäthylen terephthalat-Folien, Polyäthylenterephthalatfolie, z. B. mit Harz unterschichtete Polyäthylenterephthalatfolien elektrostatisch entladene Polyäthylenterephthalatfolien, mit Polyvinylalkohol beschichtetes Papier, mit vernetztem Polyester beschichtetes Papier, Nylon, Glas, Celluloseacetatfolien und dgl.

Im allgemeinen wird die Unterlage je nach den speziellen Verwendungzwecken ausgewählt. Beispielsweise kann es sich bei der Unterlage im Fall der Herstellung von gedruckten Schaltungen um eine Hartfaserplatte handeln, die mit Kupfer beschichtet ist. Bei der Herstellung von lithographischen Druckplatten kann die Unterlage aus anodisiertem Aluminium bestehen.

Vorzugsweise weist die Schicht der photopolymerisierbaren Zusammensetzung eine Dicke von 0,00025 cm (0,0001 in) bis etwa 0,025 cm (0,01 in) auf und haftet an einem dünnen, flexiblen, polymeren Filmträger (Unterlage), durch den eine aktive Strahlung passieren kann und die photopolymerisierbare Schicht erreicht, wobei eine bestimmte Mindesthaftung oder eine mittlere Haftung gegeben ist. Darauf kann eine Schutzschicht oder Schutzfolie haftend aufgebracht werden. Die letztgenannte Folie haftet in einem solchen Umfang, daß die Haftung zwischen ihr und der photopolymerisierbaren Schicht schwächer als zwischen der Filmunterlage und der photopolymerisierbaren Schicht ist. Ein besonders bevorzugter Träger ist eine durchsichtige Polyäthylenterephthalatfolie mit einer Dicke von etwa 0,0025 cm (0,001 in) bis etwa 1,0 cm (0,4 in). Polyäthylen mit einer Dicke von 0,0013 cm (0,005 in) bis 0,10 cm (0,04 in) stellt eine bevorzugte Deckfolie dar. Eine Polyvinylalkoholbeschichtung stellt eine bevorzugte Deckschicht dar.

Als normale Lichtquelle kann beispielsweise eine fluoreszierende Röhre, eine Quecksilberdampflampe, eine Metalladditionslampe oder eine Bogenlampe dienen, die ein enges oder breites Lichtwellenband mit einer durchschnittlichen Wellenlänge von 405, 436 und 546 nm (Hg) liefert. Als Interferenzlichtquelle kann beispielsweise ein Xenonlaser, Argonionenlaser, Helium-Cadmium-Laser, ionisierter Neonlaser und dgl. vom Impulstyp verwendet werden. Kathodenstrahlenröhren, die sichtbare Lichtstrahlen erzeugen und in großem Umfang für Ausdrucksysteme verwendet werden, sind für die Zusammensetzung der Erfindung ebenfalls geeignet. Im allgemeinen enthalten diese Quellen Innenbeschichtung aus einem phosphoreszierenden Material zur Erzeugung von ultravioletten oder sichtbaren Lichtstrahlen als Mittel zur Umwandlung von elektrischer Energie in Photoenergie und eine optische Faserfrontplatte als Mittel zur Zufuhr der Strahlung zu einem lichtempfindlichen Target.

Die photopolymerisierbare Zusammensetzung der Erfindung weist eine hohe Empfindlichkeit gegenüber sichtbaren Lichtstrahlen auf. Daher kann eine Lichtquelle von geringer Energie verwendet werden, und es können innerhalb einer gegebenen Zeitspanne eine große Anzahl von Druckplatten belichtet und entwickelt werden.

Ferner weist die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung den Vorteil auf, daß die Lichtquelle sich in einiger Entfernung von der Druckplatte befinden kann, und somit die Lichtstrahlen parallel gemacht werden können. Auf diese Weise lassen sich bei Bildern mit einem Gehalt an Netzen und Punkten, klare Netze und Punkte mit vertikalen Seiten bereichen erzeugen.

Die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Sämtliche Teil- und Prozentangaben in den Beispielen und Vergleichsbeispielen beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiele 1 bis 48 und Vergleichsbeispiele 1 bis 12

Ein Überzug zur Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wird auf einen durchsichtigen Polyäthylenterephthalatfilm von 100 µm Dicke, der mit einer Unterschicht versehen ist, aufgebracht und 1 Minute bei 120°C unter Verwendung eines Heißlufttrockners getrocknet. Man erhält einen Überzugsfilm von 3 µm Dicke. Sodann wird eine wäßrige, 7%ige Polyvinylalkohollösung (vollständig verseift, Polymerisationsgrad 500) auf den Film aufgebracht und unter Verwendung eines Heißlufttrockners 1 Minute bei 100°C getrocknet. Man erhält eine Überzugsschicht von 1 µm Dicke. Beim Gesamtprodukt handelt es sich um ein Probestück für Empfindlichkeitstests.

Zusammensetzung des Überzugs
Bestandteile
Teile
Poly-(Methylmethacrylat/Methacrylsäure)
52
Molverhältnis: 70/30 @	Tetraäthylenglykoldiacrylat	40
Komponente (b)	5
Komponente (c)	3
Methanol	200
Äthylacetat	80
Chloroform	120

Eine 21/2-Stufenplatte (Graufilmskala der Firma Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd., Japan) wird als Negativfilm auf das vorstehende Empfindlichkeitsprobestück gelegt. Sodann wird aus einem Abstand von 15 cm 5 Minuten mit einer Lichtquelle (490 nm) kombiniert mit einer Xenonlampe (UXL-500D-O, Produkt der Firma Ushio Electric Co., Ltd., Japan) und einem Interferenzfilter (KL-49, Produkt der Firma Toshiba Co., Ltd., Japan) und dem gleich gefärbten Glasfilter Y-45, belichtet. Anschließend wird das Probestück 10 Sekunden in eine wäßrige 7%ige Natriumcarbonatlösung von 30°C getaucht und sodann zur Entfernung des ungehärteten Anteils mit Wasser gespült und getrocknet. Die Anzahl der vollständig gehärteten Stufen der 21/2-Stufenplatte wird bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen I, II und IV bis VII zusammengestellt. Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele finden sich in den Tabellen III und VIII. In den Tabellen VII und VIII bedeutet "TX-1" eine Verbindung der Formel

Tabelle I

Tabelle II

Tabelle III

Tabelle IV

Tabelle V

Tabelle VI

Tabelle VII

Tabelle VIII

Wie aus den Tabellen I bis VIII hervorgeht, weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 48 eine im Vergleich zu den Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 bis 12 eine höhere Empfindlichkeit gegenüber Licht von 490 nm auf.

Beispiele 49 bis 78

Gemäß Beispiel 1 werden jeweils Probestücke für Empfindlichkeitstests mit der Abänderung hergestellt, daß zusätzlich die Komponente (d) (3 Teile) zugegeben wird. Die Ergebnisse sind in den Tabellen IX bis XI zusammengestellt.

Tabelle IX

Tabelle X

Tabelle XI

Beispiele 79 bis 103 und Vergleichsbeispiele 13 bis 20

Gemäß Beispiel 1 werden Probestücke für Empfindlichkeitstests mit der Abänderung hergestellt, daß TX-1 oder die nachstehend angegebenen Bestandteile TX-2, X-1 oder X-2 als Komponente (c) verwendet werden. Die Ergebnisse sind in den Tabellen XII bis XV zusammengestellt.

Tabelle XII

Tabelle XIII

Tabelle XIV

Tabelle XV

Claims

1. Photopolymerisierbare Zusammensetzung, enthaltend:

(a) mindestens eine äthylenisch ungesättigte Verbindung, die bei Raumtemperatur nicht gasförmig ist;
(b) mindestens eine metallische Arenverbindung der allgemeinen Formel (I) (R¹) (R²M)^m+y^n- (I)in der m und n jeweils ganze Zahlen mit einem Wert von 1 oder 2 sind, R¹ η-Aren, R² η-Aren oder ein Anion eines η-Arens bedeutet, M ein einwertiges bis dreiwertiges Metallkation der Gruppen IVb bis VIIb, VIII oder Ib des Periodensystems bedeutet und Y ein Anion aus der Gruppe BF₄^-, PF₆^-, AsF₆^-, SbF₆^-, FeCl₄^-, SnCl₆^-, SbCl₆^- und BiCl₆^- bedeutet; und
(c) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe ungesättigte p-Aminophenylketone der allgemeinen Formel II in der m und n jeweils den Wert 0 oder 1 haben, R³ und R⁴ jeweils Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, CH₂COOR⁸ (wobei R⁸ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Alkalimetall, Ammonium oder ein Amin darstellt), C₂H₄CF₃, C₂H₄J, C₂H₄Br, C₂H₄Cl, C₂H₄F, C₂H₄CN oder C₂H₄NO₂ bedeutet, R⁵ eine Methylidingruppe oder Alkylen iridingruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, die mit R⁶ kombiniert sein und zusammen mit der Carbonylgruppe einen Ring bilden können, R⁶ ein Kohlenstoffatom, einen substituierten oder unsubstituierten Phenylrest oder einen Rest, der zusammen mit R⁵ und der Carbonylgruppe einen Indanon- oder Tetralonrest bildet, bedeutet und R⁷ eine der folgenden Bedeutungen hat: (worin n den Wert 0 oder 1 hat und R⁹ und R¹⁰ jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, CH₂COOR¹¹ (worin R¹¹ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Alkalimetall, Ammonium oder ein Amin bedeutet), C₂H₄CF₃, C₂H₄J, C₂H₄Br, C₂H₄Cl, C₂H₄F, C₂H₄CN oder C₂H₄NO₂ bedeu ten),
Pyridinderivate der allgemeinen Formel III in der n den Wert 1 oder 2 hat und R¹² und R¹³ jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und A einen an den Pyridinring kondensierten Arylrest bedeutet, oder ein Salz davon, und
Xanthen- oder Thioxanthenverbindungen der allgemeinen Formel IV in der A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, X′ ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet, Y ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn Y ein Kohlenstoffatom ist, Y über eine Doppel bindung (punktierte Linie) mit dem benachbarten Kohlenstoffatom verbunden ist und, wenn Y ein Stickstoffatom ist, Y über eine Einfachbindung mit dem benachbarten Kohlenstoffatom verbunden ist, Z ein Sauerstoffatom (in diesem Fall ist Z über eine Doppelbindung mit dem benachbarten Kohlenstoffatom verbunden), einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Alkanoyloxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, R¹⁴ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyalkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Dialkylaminoalkylrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest bedeutet und R¹⁵ ein Wasserstoffatom, einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Dialkylaminorest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 50 Gew.-Teile der Komponente (b) und 0,01 bis 20 Gew.-Teile der Komponente (c) pro 100 Gew.-Teile der Komponente (a) enthält.

3. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich folgendes ent hält:

(d) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel V in der R¹⁶, R¹⁸ und R¹⁹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyanogruppen, Carbonsäureesterreste, Amidgruppen, Nitrogruppen oder Halogenatome bedeuten oder R¹⁶ zusammen mit dem Benzolring einen kondensierten polycyclischen Rest bilden kann, XS, Se oder N-R²⁰ bedeutet, R²⁰ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, R¹⁷ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet oder eine Gruppierung R¹⁷-(C=CH)_n-X- einen mit dem Benzolring kondensierten 5gliedrigen Ring bedeutet und n den Wert 0 oder 1 hat, und
cyclische Diketonverbindungen der allgemeinen Formel (VI) in der R²¹ ein Wasserstoffatom, einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest bedeutet, wobei der Arylrest 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, und G einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet.

4. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 biws 20 Gew.-Teile der Komponente (d) pro 100 Gew.-Teile der Komponente (a) ent hält.

5. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0 bis 1000 Gew.-Teile eines thermoplastischen polymeren organischen Bindemittels pro 100 Gew.-Teile der Komponente (a) enthält.