DE3517440A1

DE3517440A1 - Light-sensitive composition

Info

Publication number: DE3517440A1
Application number: DE19853517440
Authority: DE
Inventors: Teruo Minami-ashigara Kanagawa Nagano
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1984-05-14
Filing date: 1985-05-14
Publication date: 1985-11-14
Also published as: JPH0444737B2; JPS60239736A

Abstract

A light-sensitive composition contains, as a free-radical former, a light-sensitive s-triazine compound which is sensitive from the near ultraviolet region up to the visible light region and has a high photolysis sensitivity.

Description

Lichtempfindliche ZusammensetzungPhotosensitive composition

Lichtempfindliche Zusammensetzung Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die als Radikalbildner eine neuartige lichtempfindliche s-Triazinverbindung enthält.Photosensitive composition The invention relates to a photosensitive composition Composition that acts as a radical generator, a novel photosensitive s-triazine compound contains.

Verbindungen, die beim Belichten unter Zersetzung freie Radikale erzeugen (im folgenden: Radikalbildner) sind in der Reprographie bekannt. Sie werden in großem Umfang als Photopolymerisationsinitiatoren in photopolymerisierbaren Zusammensetzungen, als Photoaktivatoren in Zusammensetzungen für die radikalische Photographie und als Photoinitiatoren für Reaktionssysteme eingesetzt, die durch photolytisch erzeugte Säuren katalysiert werden. Unter Verwendung derartiger Radikalbildner lassen sich verschiedene lichtempfindliche Materialien herstellen, die für Druck-, Vervielfältigungs-, Kopier- und Aufzeichnungssysteme geeignet sind.Compounds which, when exposed to light, generate free radicals with decomposition (hereinafter: radical formers) are known in reprography. You will be great Scope as photopolymerization initiators in photopolymerizable compositions, as photoactivators in compositions for radical photography and used as photoinitiators for reaction systems generated by photolytically Acids are catalyzed. Using such radical formers can manufacture various photosensitive materials that are used for printing, copying, Copying and recording systems are suitable.

Organische Halogenverbindungen bilden bei der Photolyse ein freies Halogenradikal, z.B. ein Chlor- oder Bromradikal.Organic halogen compounds form a free one during photolysis Halogen radical, e.g. a chlorine or bromine radical.

Diese Radikale wirken als Wasserstoff-Abstraktoren und bilden Säuren in Gegenwart von Wasserstoffdonoren. Die Anwendung derartiger organischer Halogenverbindungen in Photopolymerisationssystemen und in der radikalischen Photographie ist bei J. Kosar Light Sensitive Systems, S. 180-181 und 361-170, J. Wiley & Sons (New York), 1965 , beschrieben.These radicals act as hydrogen abstractors and form acids in the presence of hydrogen donors. The use of such organic halogen compounds in photopolymerization systems and in radical photography, J. Kosar Light Sensitive Systems, pp. 180-181 and 361-170, J. Wiley & Sons (New York), 1965.

Bekannte Verbindungen, die bei Lichteinwirkung freie Halogenradikale bilden, sind z.B. Kohlenstofftetrachlorid, Jodoform und Tribromacetophenon. Diese Radikalbildner haben jedoch den Nachteil, daß sie sich nur bei Licht innerhalb eines beschränkten Wellenlängenbereiches zersetzen. Insbesondere sind diese Verbindungen nur in einem Ultraviolettbereich empfindlich , dessen Wellenlängen kürzer sind als die Hauptwellenlängen der gewöhnlich angewandten Lichtquellen. Aufgrund der Unfähigkeit, Licht in dem Wellenlängenbereich vom nahen Ultraviolett bis in den sichtbaren Bereich wirksam zu nutzen, sind die genannten Verbindungen schlechte Radikalbildner.Known compounds that produce free halogen radicals when exposed to light are e.g. carbon tetrachloride, iodoform and tribromoacetophenone. These However, radical formers have the disadvantage that they can only be found in light within a decompose limited wavelength range. In particular, these are compounds only sensitive in an ultraviolet range whose wavelengths are shorter than the main wavelengths of the commonly used light sources. Due to the inability to Light in the wavelength range from near ultraviolet to the visible range To use effectively, the compounds mentioned are poor free radical generators.

Zur Behebung dieses Problems ist bereits vorgeschlagen worden, den empfindlichen Wellenlängenbereich durch Zusatz bestimmter Sensibilisatoren, z.B. Merocyanin-Farbstoffen, Styrylbasen oder Cyaninbasen, zu verbreitern; siehe US-A-3106466 und 3121633. Obwohl hierdurch der empfindliche Wellenlängenbereich von z.B. Kohlenstofftetrachlorid und Jodoform verbreitert werden kann, sind die erzielten Ergebnisse immer noch unbefriedigend. Dies beruht auf der Schwierigkeit, einen Sensibilisator auszuwählen, der mit dem Radikalbildner oder anderen Bestandteilen der lichtempfindlichen Zusammensetzung verträglich ist und gleichzeitig hohe Empfindlichkeit besitzt.To solve this problem it has already been proposed that the sensitive wavelength range by adding certain sensitizers, e.g. To broaden merocyanine dyes, styryl bases or cyanine bases; see US-A-3106466 and 3121633. Although this reduces the sensitive wavelength range of, for example, carbon tetrachloride and iodoform can be broadened, the results obtained are still unsatisfactory. This is due to the difficulty of choosing a sensitizer that works with the Free radical formers or other components of the photosensitive composition is compatible and at the same time has high sensitivity.

Zur Behebung der genannten Schwierigkeit sind halogenfreie Radikalbildner vorgeschlagen worden, die im nahen Ultraviolett bis in den sichtbaren Bereich empfindlich sind, z.B.Halogen-free radical formers are used to remedy the problem mentioned has been suggested to be sensitive in the near ultraviolet down to the visible range are e.g.

die in den US-A-3954475, 3987037 und 4189323 beschriebenen Halogenmethyl-s-triazinverbindungen. Da diese Verbindungen jedoch das eingestrahlte Licht nicht wirksam absorbieren, ist ihre Photolyseempfindlichkeit relativ gering.the halomethyl-s-triazine compounds described in US-A-3954475, 3987037 and 4189323. However, since these compounds do not effectively absorb the incident light, their sensitivity to photolysis is relatively low.

Es besteht daher immer noch Bedarf für Radikalbildner, die im nahen Ultraviolettbereich bis in den sichtbaren Bereich empfindlich sind und hohe Photolyseempfindlichkeit besitzen.There is therefore still a need for radical formers in the near Ultraviolet range up to the visible range are sensitive and high sensitivity to photolysis own.

Es wurde nun gefunden, daß diese Eigenschaften eine lichtempfindliche Zusammensetzung besitzt, die eine s-Triazinverbindung der Formel I enthält: in der A ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer Rest, Y ein Chlor- oder Bromatom und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.It has now been found that these properties are possessed by a photosensitive composition which contains an s-triazine compound of the formula I: in which A is a substituted or unsubstituted aromatic radical, Y is a chlorine or bromine atom and n is an integer from 1 to 3.

Es hat sich auch gezeigt, daß die s-Triazinverbindung der Formel I gute Verträglichkeit mit den anderen Komponenten der lichtempfindlichen Zusammensetzung besitzt.It has also been found that the s-triazine compound of the formula I good compatibility with the other components of the photosensitive composition owns.

In der Formel I kann der aromatische Rest A z.B. ein Arylrest oder ein heterocyclischer aromatischer Rest sein, vorzugsweise eine monocyclische oder bicyclische Gruppe. Beispiele für derartige Gruppen sind Phenyl, l-Naphthyl, 2-Naphthyl, 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 2-Pyridyl, 2-Benzofuryl, 2-Benzothienyl, 2-Benzoxazolyl, 2-Benzothiazolyl, 2-Benzimidazolyl, Benzotriazolyl, 2-Indolyl und 2-Chinolyl. Unter diesen sind monocyclische Arylreste bevorzugt.In the formula I, the aromatic radical A can be, for example, an aryl radical or be a heterocyclic aromatic radical, preferably a monocyclic or bicyclic group. Examples of such groups are phenyl, l-naphthyl, 2-naphthyl, 2-furyl, 2-thienyl, 2-oxazolyl, 2-thiazolyl, 2-imidazolyl, 2-pyridyl, 2-benzofuryl, 2-benzothienyl, 2-benzoxazolyl, 2-benzothiazolyl, 2-benzimidazolyl, benzotriazolyl, 2-indolyl and 2-quinolyl. Of these, monocyclic aryl groups are preferred.

Die substituierten aromatischen Reste A können sich von den genannten aromatischen Resten ableiten, die z.B. mit einer Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methyl oder Ethyl, einer Alkoxygruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy oder Ethoxy, einem Halogenatom, wie Chlor, einer Nitro-, Phenyl-, Carboxyl-, Hydroxyl- oder Cyanogruppe substituiert sind. Spezielle Beispiele für substituierte aromatische Reste sind 4-Chlorphenyl, 2-Chlorphenyl, 4-Bromphenyl, 4-Nitrophenyl, 3-Nitrophenyl, 4-Phenylphenyl, 4-Methylphenyl, 2-Methylphenyl, 4-Ethylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 2-Methoxyphenyl, 4-Ethoxyphenyl, 2-Carboxyphenyl, 4-Cyanophenyl, 3,4-Methylendioxyphenyl, 4-Phenoxyphenyl, 4-Acetoxyphenyl, 4-Hydroxyphenyl, 2,4-Dihydroxyphenyl, 4-Methyl-lnaphthyl, 4-Chlor-l-naphthyl, 5-Nitro-l-naphthyl, 6-Chlor-2-naphthyl, 4-Brom-2-naphthyl, 5-Nitro-2-naphthyl, 6-Methyl-2-benzofuryl, 6-Methyl-2-benzoxazolyl, 6-Methyl-2-benzothiazolyl und 6-Chlor-2-benzothiazolyl. Unter diesen sind monocyclische substituierte aromatische Reste bevorzugt.The substituted aromatic radicals A can be different from those mentioned Derive aromatic radicals, e.g. with an alkyl group with 1 or 2 carbon atoms, such as methyl or ethyl, an alkoxy group with 1 or 2 carbon atoms such as methoxy or ethoxy, a halogen atom such as chlorine, a nitro, phenyl, carboxyl, hydroxyl or cyano group are substituted. Specific examples of substituted aromatic Residues are 4-chlorophenyl, 2-chlorophenyl, 4-bromophenyl, 4-nitrophenyl, 3-nitrophenyl, 4-phenylphenyl, 4-methylphenyl, 2-methylphenyl, 4-ethylphenyl, 4-methoxyphenyl, 2-methoxyphenyl, 4-ethoxyphenyl, 2-carboxyphenyl, 4-cyanophenyl, 3,4-methylenedioxyphenyl, 4-phenoxyphenyl, 4-acetoxyphenyl, 4-hydroxyphenyl, 2,4-dihydroxyphenyl, 4-methyl-inaphthyl, 4-chloro-1-naphthyl, 5-nitro-1-naphthyl, 6-chloro-2-naphthyl, 4-bromo-2-naphthyl, 5-nitro-2-naphthyl, 6-methyl-2-benzofuryl, 6-methyl-2-benzoxazolyl, 6-methyl-2-benzothiazolyl and 6-chloro-2-benzothiazolyl. Of these, monocyclic substituted aromatic radicals are preferred.

Die s-Triazinverbindungen der Formel I können dadurch herge- stellt werden, daß man ein aromatisches Nitril der Formel II mit einem Halogenacetonitril entsprechend der Methode von K. Wakabayashi et al, Bulletin of the Chemical Society of Japan", Bd. 42, S. 2924-2930 (1969) cyclisiert: worin A dieselbe Bedeutung -wie in Formel I hat.The s-triazine compounds of the formula I can be prepared by mixing an aromatic nitrile of the formula II with a haloacetonitrile according to the method of K. Wakabayashi et al, Bulletin of the Chemical Society of Japan ", Vol. 42, p. 2924-2930 (1969) cyclized: wherein A has the same meaning as in formula I.

Die Ausgangsverbindung der Formel II kann z.B. nach den Methoden von R. Adams et al, "Organic Synthesis", Collective Volume 2, S. 623, J. Wiley & Sons, oder V. Coviello et al, "Helvetica Chimica Acta", Bd. 59, S. 819-834 (1976) hergestellt werden.The starting compound of the formula II can, for example, by the methods of R. Adams et al, "Organic Synthesis", Collective Volume 2, p. 623, J. Wiley & Sons, or V. Coviello et al, "Helvetica Chimica Acta", Vol. 59, pp. 819-834 (1976) getting produced.

Im folgenden sind spezielle Beispiele für bevorzugte Radikalbildner genannt: Die erfindungsgemäßen Radikalbildner eignen sich insbesondere als Photopolymerisationsinitiatoren für photopolymerisierbare Zusammensetzungen. In lichtempfindlichen resistbildenden Zusammensetzungen zur Herstellung von Flachdruckformen, integrierten Schaltungen oder Photomasken eignen sie sich als Mittel zur Herstellung von sichtbaren Bildern durch Belichten ohne Entwickeln.Specific examples of preferred radical formers are given below: The free radical formers according to the invention are particularly suitable as photopolymerization initiators for photopolymerizable compositions. In photosensitive resist-forming compositions for the production of planographic printing plates, integrated circuits or photomasks, they are suitable as means for producing visible images by exposure without development.

Die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzungen enthalten neben dem Radikalbildner eine polymerisierbare Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung und einen Photopolymerisationsinitiator sowie gegebenenfalls ein Bindemittel und in Abhängigkeit von dem jeweiligen System einen Sensibilisator. Diese Zusammensetzungen eignen sich z.B. für lichtempfindliche Schichten von vorsensibilisierten Druckformen und Photoresists.The photopolymerizable compositions according to the invention contain in addition to the radical generator, a polymerizable compound with an ethylenic unsaturated bond and a photopolymerization initiator and optionally a binder and, depending on the particular system, a sensitizer. These compositions are useful, for example, in photosensitive layers of presensitized Printing forms and photoresists.

Die in den photopolymerisierbaren Zusammensetzungen verwendeten polymerisierbaren Verbindungen enthalten mindestens eine ethylenisch ungesättigte Bindung in ihrer chemischen Struktur. Sie umfassen Monomere, Prepolymere, z.B. Dimere, Trimere und andere Oligomere, sowie Mischungen und Copolymere davon. Beispiele für polymerisierbare Verbindungen sind ungesättigte Carbonsäuren und ihre Derivate, z.B. Salze, Ester mit mehrwertigen aliphatischen Alkoholen und Amide mit aliphatischen Polyaminen.The polymerizable ones used in the photopolymerizable compositions Connections contain at least an ethylenically unsaturated one Bond in its chemical structure. They include monomers, prepolymers, e.g. dimers, Trimers and other oligomers, as well as mixtures and copolymers thereof. examples for polymerizable compounds are unsaturated carboxylic acids and their derivatives, e.g. salts, esters with polyhydric aliphatic alcohols and amides with aliphatic Polyamines.

Spezielle Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren sind Acryl-, Methacryl-, Itacon-, Croton-, Isocroton- und Maleinsäure.Specific examples of unsaturated carboxylic acids are acrylic, methacrylic, Itaconic, crotonic, isocrotonic and maleic acids.

Als Salze von ungesättigten Carbonsäuren eignen sich z.B.Suitable salts of unsaturated carboxylic acids are e.g.

die Natrium- und Kaliumsalze der genannten Säuren.the sodium and potassium salts of the acids mentioned.

Ester von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen und ungesättigten Carbonsäuren sind z.B. Acrylsäureester, wie Ethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, Tetramethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrittriacrylat, Dipentaerythrittetraacrylat, Sorbittriacrylat, Sorbittetraacrylat, Sorbitpentaacrylat, Sorbithexaacrylat und Polyesteracrylat-Oligomere; Methacrylsäureester, wie Tetramethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Dipentaerythritdimethacrylat, Sorbittrimethacrylat, Sorbittetramethacrylat, Bis-fp-( 3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy ) -phenyl7diphenylmethan und Bis-fp- ( acryloxyethoxy)-phenylSdimethylmethan; Itaconsäureester, wie Ethylenglykoldiitaconat, Propylenglykoldiitaconat, 1,3-Butandioldiitaconat, 1,4-Butandioldiitaconat, Tetramethylenglykoldiitaconat, Pentaerythritdiitaconat und Sorbittetraitaconat; Crotonsäureester, wie Ethylenglykoldicrotonat, Tetramethylenglykoldicrotonat, Pentaerythritdicrotonat und Sorbittetracrotonat; Isocrotonsäureester, wie Ethylenglykoldiisocro- tonat, Pentaerythritdiisocrotonat und Sorbittetraisocrotonat; und Maleinsäureester, wie Ethylenglykoldimaleat, Triethylenglykoldimaleat, Pentaerythritdimaleat und Sorbittetramaleat.Esters of polyhydric aliphatic alcohols and unsaturated carboxylic acids are e.g. acrylic acid esters, such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, Trimethylolethane triacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, Pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, Dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, Sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, and polyester acrylate oligomers; Methacrylic acid ester, such as tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, Trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, Sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis-fp- (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy ) -phenyl7diphenylmethane and bis-fp- (acryloxyethoxy) -phenylSdimethylmethane; Itaconic acid ester, such as ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate and sorbitol tetaconate; Crotonic acid esters, such as ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, Pentaerythritol dicrotonate and sorbitol tetracrotonate; Isocrotonic acid esters, such as ethylene glycol diisocro- tonat, Pentaerythritol diisocrotonate and sorbitol tetraisocrotonate; and maleic acid esters, such as Ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate and sorbitol tetramaleate.

Auch Mischungen dieser Ester können verwendet werden.Mixtures of these esters can also be used.

Beispiele für Amide von aliphatischen Polyaminen mit ungesättigten Carbonsäuren sind Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, 1,6-Hexamethylenbisacrylamid, 1, 6-Hexamethylenbismethacrylamid, Diethylentriamintrisacrylamid, Xylylenbisacrylamid und Xylylenbismethacrylamid.Examples of amides of aliphatic polyamines with unsaturated Carboxylic acids are methylenebisacrylamide, methylenebismethacrylamide, 1,6-hexamethylene bisacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide and xylylene bis methacrylamide.

Andere verwendbare polymerisierbare Verbindungen sind z.B.Other polymerizable compounds which can be used are e.g.

Vinylurethane mit mindestens zwei polymerisierbaren Vinylgruppen pro Molekül, die durch Addition eines Vinylmonomers mit einer Hydroxylgruppe der Formel III CH2=C(R)COOCH2CH(R' )OH (III) in der R und R' Wasserstoff oder Methyl bedeuten, an ein Polyisocyanat mit mindestens zwei Isocyanatogruppen pro Molekül erhalten werden; siehe JP-B-41708/73.Vinyl urethanes with at least two polymerizable vinyl groups per Molecule formed by the addition of a vinyl monomer with a hydroxyl group of the formula III CH2 = C (R) COOCH2CH (R ') OH (III) in which R and R' are hydrogen or methyl, obtained on a polyisocyanate having at least two isocyanato groups per molecule will; see JP-B-41708/73.

Gegebenenfalls kann die photopolymerisierbare Zusammensetzung, die einen erfindungsgemäßen Radikalbildner als Photopolymerisationsinitiator enthält, ein Bindemittel enthalten.Optionally, the photopolymerizable composition, the contains a radical generator according to the invention as a photopolymerization initiator, contain a binder.

Verwendbare Bindemittel müssen mit der polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindung und dem Photopolymerisationsinitiator verträglich sein, damit keine Trennung des Gemisches während des Herstellungsverfahrens für die lichtempfindlichen Materialien von der Formulierung der Beschichtungslösung bis zum Auftragen und Trocknen erfolgt. Ferner muß eine lichtempfindliche Schicht oder Resistschicht entstehen, die nach dem Belichten entweder durch Lösungsmittelentwicklung oder Abschälentwicklung entwickelt werden kann.Usable binders must be polymerizable, ethylenic unsaturated compound and the photopolymerization initiator be compatible, thus no separation of the mixture during the manufacturing process for the photosensitive Materials from formulation of the coating solution to application and drying he follows. Furthermore, a light-sensitive layer or resist layer must be created, those after exposure either by solvent development or peel development can be developed.

Die lichtempfindliche Schicht oder Resistschicht muß auch ausreichende Festigkeit besitzen. Bindemittel, die diesen Anforderungen genügen, werden gewöhnlich unter linearen organischen Hochpolymeren ausgewählt. Spezielle Beispiele sind chloriertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen, Polyalkylacrylate (die Alkylgruppe ist z.B. Methyl, Ethyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Hexyl oder 2-Ethylhexyl), Copolymere von Alkylacrylaten (mit den oben genannten Alkylgruppen) und mindestens einem Monomer, wie Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol oder Butadien, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Acrylnitril-Copolymere, Polyvinylidenchlorid, Vinylidenchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril, Acrylnitril-Styrol-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere, Polyalkylmethacrylate (die Alkylgruppe ist z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Hexyl, Cyclohexyl oder 2-Ethylhexyl), Copolymere von Alkylmethacrylaten und mindestens einem Monomer, wie Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol oder Butadien, Polystyrol, Poly--methylstyrol, Polyamide (wie Nylon-6 oder Nylon-6,6), Methylcellulose, Ethylcellulose, Acetylcellulose, Polyvinylformal und Polyvinylbutyral. Bei Verwendung eines organischen Hochpolymers, das in einer wässrigen Base löslich ist, kann das erhaltene lichtempfindliche Material nach dem Belichten mit einer alkalischen Entwicklerlösung entwickelt werden. Derartige Hochpolymere sind z.B. Additionspolymere mit einer Carboxylgruppe in der Seitenkette, wie Methacrylsäure-Copolymere (z.B. Poly-(methylmethacrylat-methacrylsäure), Poly(ethylmethacrylatmethacrylsäure), Poly(butylmethacrylat-methacrylsäure), Poly(ethylacrylat-methacrylsäure) und Poly(methacrylsäurestyrol-methylmethacrylat)), Acrylsäure-Copolymere (z.B.The photosensitive layer or resist layer must also be sufficient Possess strength. Binders that meet these requirements become common under linear organic high polymers. Specific Examples are chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyalkyl acrylates (the alkyl group is e.g. methyl, ethyl, n-butyl, isobutyl, n-hexyl or 2-ethylhexyl), Copolymers of alkyl acrylates (with the above-mentioned alkyl groups) and at least a monomer such as acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene or butadiene, Polyvinyl chloride, vinyl chloride-acrylonitrile copolymers, polyvinylidene chloride, vinylidene chloride-vinyl acetate copolymers, Polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, acrylonitrile-styrene copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, Polyalkyl methacrylates (the alkyl group is e.g. methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, Isobutyl, n-hexyl, cyclohexyl or 2-ethylhexyl), copolymers of alkyl methacrylates and at least one monomer such as acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene or butadiene, polystyrene, polymethylstyrene, polyamides (such as nylon-6 or nylon-6,6), Methyl cellulose, ethyl cellulose, acetyl cellulose, polyvinyl formal and polyvinyl butyral. When using an organic high polymer that is soluble in an aqueous base is, the photosensitive material obtained after exposure to a alkaline developer solution. Such high polymers are e.g. Addition polymers having a carboxyl group in the side chain, such as methacrylic acid copolymers (e.g. poly (methyl methacrylate methacrylic acid), poly (ethyl methacrylate methacrylic acid), Poly (butyl methacrylate-methacrylic acid), poly (ethyl acrylate-methacrylic acid) and poly (methacrylic acid styrene-methyl methacrylate)), Acrylic acid copolymers (e.g.

Poly(ethylacrylat-acrylsäure), Poly(butylacrylat-acrylsäure) und Poly(ethylacrylat-styrol-acrylsäure)), Itaconsäure-Copolymere, Crotonsäure-Copolymere, teilweise verseifte Maleinsäure-Copolymere und saure Cellulosederivate mit einer Carboxylgruppe in der Seitenkette. Diese Hochpolymeren können einzeln oder als Mischungen aus zwei oder mehreren verwendet werden, die ausreichend miteinander verträglich sind, um eine Trennung während des gesamten Verfahrens von der Formulierung der Beschichtungslösung bis zum Auftragen und anschließenden Trocknen zu vermeiden.Poly (ethyl acrylate-acrylic acid), poly (butyl acrylate-acrylic acid) and poly (ethyl acrylate-styrene-acrylic acid)), Itaconic acid copolymers, crotonic acid copolymers, partially saponified maleic acid copolymers and acidic cellulose derivatives having a carboxyl group in the side chain. These high polymers can be used singly or as mixtures of two or more of the sufficiently compatible with one another to allow separation throughout Process from formulation of the coating solution to application and subsequent Avoid drying.

Das Molekulargewicht der als Bindemittel verwendbaren Hochpolymeren kann innerhalb eines weiten Bereiches liegen.The molecular weight of the high polymers that can be used as binders can be within a wide range.

Vorzugsweise beträgt das Molekulargewicht der Hochpolymeren 5 000 bis 2 000 000, insbesondere 10 000 bis 1 000 000.Preferably the molecular weight of the high polymers is 5,000 to 2,000,000, in particular 10,000 to 1,000,000.

Der in der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzung gegebenenfalls enthaltene Sensibilisator wird ausgewählt unter Verbindungen, die in Kombination mit dem Photopolymerisationsinitiator der Formel I die Photopolymerisationsgeschwindigkeit erhöhen. Beispiele für derartige Sensibilisatoren sind Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, 9-Fluorenon, 2-Chlor-9-fluorenon, 2-Methyl-9-fluorenon, 9-Anthron, 2-Brom-9-anthron, 2-Ethyl-9-anthron, 9,10-Anthrachinon, 2-Ethyl-9,10-anthrachinon, 2-t-Butyl-9,10-anthrachinon, 2-6-Dichlor-9,10-anthrachinon, Xanthon, 2-Methylxanthon, 2-Methoxyxanthon, Thioxanthon, Dibenzalaceton, p-(Dimethylamino)-phenylstyrylketon, p-(Dimethylamino)-phenyl-p-methylstyrylketon, Benzophenon, p-(Dimethylamino)-benzophenon (Michlers-Keton), p-(Diethylamino)-benzophenon und Benzanthron. Unter diesen Verbindungen ist Michlers-Keton besonders bevorzugt.That in the photopolymerizable composition of the present invention optionally contained sensitizer is selected from compounds which in combination with the photopolymerization initiator of the formula I, the photopolymerization rate raise. Examples of such sensitizers are benzoin, benzoin methyl ether, Benzoin ethyl ether, 9-fluorenone, 2-chloro-9-fluorenone, 2-methyl-9-fluorenone, 9-anthrone, 2-bromo-9-anthrone, 2-ethyl-9-anthrone, 9,10-anthraquinone, 2-ethyl-9,10-anthraquinone, 2-t-butyl-9,10-anthraquinone, 2-6-dichloro-9,10-anthraquinone, xanthone, 2-methylxanthone, 2-methoxyxanthone, thioxanthone, dibenzalacetone, p- (dimethylamino) phenyl styryl ketone, p- (dimethylamino) -phenyl-p-methylstyryl ketone, benzophenone, p- (dimethylamino) -benzophenone (Michler's ketone), p- (diethylamino) -benzophenone and benzanthrone. Among these connections Michler's ketone is particularly preferred.

Andere bevorzugte Sensibilisatoren sind die in der JP-B-48516/76 (US-A-3870524) beschriebenen Verbindungen der Formel IV in der R1 eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl oder Propyl) oder eine substituierte Alkylgruppe (z.B. 2-Hydroxyethyl, 2-Methoxyethyl, Carboxymethyl oder 2-Carboxyethyl) bedeutet, R2 eine Alkylgruppe (z.B. Methyl oder Ethyl) oder eine Arylgruppe (z.B. Phenyl, p-Hydroxyphenyl, Naphthyl oder Thienyl) ist und Z eine nicht-metallische Atomgruppe darstellt, die einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring bildet. Die- ser stickstoffhaltige heterocyclische Ring ist von der Art, die für Cyanin-Farbstoffe typisch ist, und umfaßt z.B. Benzothiazole (wie Benzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol und 6-Chlorbenzothiazol), Naphthothiazole (wie d -Naphthothiazol oder ß-Naphthothiazol), Benzoselenazol (wie Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol und 6-Methoxybenzoselenazol), Naphthoselenazole (wie -Naphthoselenazol und ß-Naphthoselenazol), Benzoxazole (wie Benzoxazol, 5-Methylbenzoxazol und 5-Phenylbenzoxazol) sowie Naphthoxazole (wie u(-Naphthoxazol und ß-Naphthoxazol).Other preferred sensitizers are the compounds of the formula IV described in JP-B-48516/76 (US-A-3870524) in which R1 is an alkyl group (e.g. methyl, ethyl or propyl) or a substituted alkyl group (e.g. 2-hydroxyethyl, 2-methoxyethyl, carboxymethyl or 2-carboxyethyl), R2 is an alkyl group (e.g. methyl or ethyl) or an aryl group (e.g. phenyl , p-hydroxyphenyl, naphthyl or thienyl) and Z represents a non-metallic atomic group which forms a nitrogen-containing heterocyclic ring. This nitrogen-containing heterocyclic ring is of the type that is typical for cyanine dyes and includes, for example, benzothiazoles (such as benzothiazole, 5-chlorobenzothiazole and 6-chlorobenzothiazole), naphthothiazoles (such as d -naphthothiazole or ß-naphthothiazole), benzoselenazole ( such as benzoselenazole, 5-chlorobenzoselenazole and 6-methoxybenzoselenazole), naphthoselenazoles (such as -naphthoselenazole and ß-naphthoselenazole), benzoxazoles (such as benzoxazole, 5-methylbenzoxazole and 5-phenylbenzoxazole) as well as naphthoxazole and naphthoxazole (such as naphthoxazole and naphthoxazole) such as naphthoxazole and naphthoxazole (.

Viele dieser Verbindungen der Formel IV sind bekannt (siehe z.B. US-A-3870524) und spezielle Beispiele dieser Sensibilisatoren (IV) können aus diesen bekannten Verbindungen ausgewählt werden.Many of these compounds of formula IV are known (see e.g. US-A-3870524) and specific examples of these sensitizers (IV) can be known from them Connections are selected.

Weitere bevorzugte Sensibilisatoren sind die in der US-A-4062686 beschriebenen Verbindungen, wie 2-Bis-(2-furoyl)-methylenj-3-methylbenzothiazolin, 2-LrBis-( 2-thenoyl)-methylenj-3-methylbenzothiazolin und 2-Bis-(2-furoyl)-methyleng-3-methylnaphtho f1 , 2-djthiazolin.Other preferred sensitizers are those described in US-A-4062686 Compounds such as 2-bis- (2-furoyl) -methylenej-3-methylbenzothiazoline, 2-LrBis- (2-thenoyl) -methylenej-3-methylbenzothiazoline and 2-bis (2-furoyl) methyleng-3-methylnaphtho f1, 2-djthiazoline.

Um eine unerwünschte Wärmepolymerisation der polymerisierbaren Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung während der Herstellung oder Lagerung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu verhindern, wird vorzugsweise ein Wärmepolymerisationsinhibitor zugesetzt. Beispiele für geeignete Wärmepolymerisationsinhibitoren sind Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Di-t-butyl-p-kresol, Pyrogallol, t-Butylbrenzcatechin, Benzochinon, Kupfer(I)-chlorid, Phenothiazin, Chloranil, Naphthylamin, ß-Naphthol, Nitrobenzol und Dinitrobenzol.To prevent undesired heat polymerization of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond during manufacture or storage To prevent the composition of the invention is preferably a heat polymerization inhibitor added. Examples of suitable heat polymerization inhibitors are hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylpyrocatechol, benzoquinone, Copper (I) chloride, phenothiazine, chloranil, naphthylamine, ß-naphthol, nitrobenzene and dinitrobenzene.

In einigen Fällen kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung Farbstoffe oder Pigmente enthalten, z.B. Methylenblau, Kristallviolett, Rhodamin B, Fuchsin, Auramin, Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Titanoxid, Ruß, Eisenoxid, Phthalocyaninpigmente oder Azopigmente.In some cases the composition of the invention can contain dyes or contain pigments, e.g. methylene blue, crystal violet, rhodamine B, fuchsine, Auramine, azo dyes, anthraquinone dyes, titanium oxide, carbon black, iron oxide, phthalocyanine pigments or azo pigments.

Ferner kann die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung gegebenenfalls einen Weichmacher enthalten, z.B. Phthalsäureester, wie Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Dihexylphthalat, Dicyclohexylphthalat oder Ditridecylphthalat; Glykolester, wie Dimethylglykolphthalat, Ethylphthalylethylglykolat und Butylphthalylbutylglykolat, Phosphorsäureester, wie Trikresylphosphat und Triphenylphosphat; oder aliphatische Dicarbonsäureester, wie Diisobutyladipat, Dioctyladipat, Dibutylsebacat und Dibutylmaleat.Furthermore, the photopolymerizable composition of the present invention can optionally contain a plasticizer, e.g. phthalic acid ester such as dimethyl phthalate, Diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dicyclohexyl phthalate or ditridecyl phthalate; Glycol esters such as dimethyl glycol phthalate, ethyl phthalyl ethyl glycolate and butyl phthalyl butyl glycolate, Phosphoric acid esters such as tricresyl phosphate and triphenyl phosphate; or aliphatic Dicarboxylic acid esters such as diisobutyl adipate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate and dibutyl maleate.

Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung wird in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und auf bekannte Weise auf einen Schichtträger aufgetragen. Bevorzugte und besonders bevorzugte Mengenverhältnisse der Komponenten der photopolymerisierbaren Zusammensetzung sind in Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der polymerisierbaren Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung in der folgenden Tabelle angegeben.The photopolymerizable composition of the invention is described in dissolved in a suitable solvent and in a known manner on a support applied. Preferred and particularly preferred proportions of the components of the photopolymerizable composition are in parts by weight per 100 parts by weight the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond in given in the following table.

Besonders Bevorzugter bevorzugter Komponente Bereich Bereich Radikalbildner der 0,01 bis 50 0,1 bis 10 Formel I Bindemittel 0 bis 1 000 0 bis 500 Sensibilisator 0 bis 100 0 bis 20 Wärmepolymerisations- 0 bis 10 0 bis 5 inhibitor Farbstoff oder 0 bis 50 0 bis 20 Pigment Weichmacher 0 bis 200 0 bis 50 Lichtempfindliche resistbildende Zusammensetzungen, die den erfindungsgemäßen Radikalbildner enthalten, ergeben nach dem Belichten mit gelbem Sicherheitslicht ein sichtbares Bild. In Verfahren, bei denen z.B. eine Anzahl von Druckformen gleichzeitig belichtet wird, ist es deshalb möglich, zwischen belichteten und unbelichteten Druckformen zu unterscheiden, wenn z.B. die Belichtung unterbrochen worden ist. Particularly preferred preferred component range range radical generator the 0.01 to 50 0.1 to 10 formula I binders 0 to 1000 0 to 500 sensitizer 0 to 100 0 to 20 heat polymerization 0 to 10 0 to 5 inhibitor dye or 0 to 50 0 to 20 pigment plasticizer 0 to 200 0 to 50 photosensitive resist-forming Compositions containing the free radical generator according to the invention result in a visible image after exposure to yellow safety light. In proceedings, at that is why a number of printing forms are exposed at the same time, for example possible, between exposed and unexposed printing forms differentiate, e.g. if the exposure has been interrupted.

Auch bei der mehrmaligen Belichtung einer großen Druckplatte, z.B. bei der Herstellung von Flachdruckformen nach der sogenannten Step-and-Repeat-Druckmethode, ist es ebenfalls möglich sofort festzustellen, welcher Bereich belichtet worden ist.Even when a large printing plate is exposed several times, e.g. in the production of planographic printing forms using the so-called step-and-repeat printing method, it is also possible to determine immediately which area has been exposed is.

Lichtempfindliche resistbildende Zusammensetzungen, die sofort nach dem Belichten ein sichtbares Bild ergeben und die den erfindungsgemäßen Radikalbildner enthalten, umfassen gewöhnlich als essentielle Komponenten eine lichtempfindliche resistbildende Verbindung, einen Radikalbildner und ein farbänderndes Mittel sowie eine oder mehrere Eventualkomponenten aus der Gruppe der Weichmacher, Bindemittel, Farbstoffe oder Pigmente, die von dem farbändernden Mittel verschieden sind, Antischleiermittel, Sensibilisatoren für die lichtempfindliche resistbildende Verbindung und dergleichen.Photosensitive resist-forming compositions that immediately after give a visible image on exposure and the free radical generator according to the invention contain usually include as essential components a photosensitive resist forming compound, a radical generator and a color changing agent as well one or more contingent components from the group of plasticizers, binders, Dyes or pigments other than the color changing agent, anti-fogging agents, Sensitizers for the photosensitive resist-forming compound and the like.

Die lichtempfindliche resistbildende Verbindung ist fähig, ihre physikalischen Eigenschaften, z.B. die Löslichkeit, Klebrigkeit oder Haftung an einen Schichtträger, zu ändern.The photosensitive resist-forming compound is capable of its physical Properties, e.g. solubility, stickiness or adhesion to a substrate, to change.

Geeignete Beispiele sind lichtempfindliche Diazoverbindungen, lichtempfindliche Azide, Verbindungen mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung und Verbindungen, die durch eine photolytisch erzeugte Säure katalysiert werden.Suitable examples are light-sensitive diazo compounds, light-sensitive Azides, compounds with an ethylenically unsaturated bond and compounds, which are catalyzed by a photolytically generated acid.

Beispiele für lichtempfindliche Diazoverbindungen sind Verbindungen mit zwei oder mehr Diazogruppen pro Molekül, wie etwa Kondensate von Formaldehyd mit p-Diazodiphenylaminsalzen, z.B. einem Phenolsalz oder Fluorocaprat, oder Sulfonaten, z.B. Salzen von Triisopropylnaphthalinsulfonsäure, 1', -Bis-phenyldisulfonsäure, 5-Nitro-o-toluolsulfonsäure, 5-Sulfosalicylsäure, 2 ,5-Dimethylbenzolsulfonsäure, 2-Nitrobenzolsulfonsäure, 3-Chlorbenzolsulfonsäure, 3-Brombenzolsulfonsäure, 2-Chlor-5-nitrobenzolsulfonsäure, 2-Fluorcaprylnaphthalinsulfonsäure, l-Naphthol-5-sulfonsäure, 2-Methoxy- 4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure. Andere bevorzugte Diazoverbindungen sind Kondensate von 2, 5-Dimethoxy-4-p-tolylmercaptobenzoldiazonium-Verbindungen, die die genannten Salze enthalten, und Formaldehyd und Kondensate von 2,5-Dimethoxy-4-morpholinobenzoldiazonium-Verbindungen und Formaldehyd oder Acetaldehyd. Weitere verwendbare Diazoverbindungen sind die in der US-A-2649373 beschriebenen Verbindungen. Diese Diazoverbindungen werden beim Belichten mit aktinischem Licht durch Zersetzung der Diazogruppen unlöslich.Examples of light-sensitive diazo compounds are compounds having two or more diazo groups per molecule, such as condensates of formaldehyde with p-diazodiphenylamine salts, e.g. a phenol salt or fluorocaprate, or sulfonates, e.g. salts of triisopropylnaphthalenesulfonic acid, 1 ', -Bis-phenyldisulfonic acid, 5-nitro-o-toluenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 3-bromobenzenesulfonic acid, 2-chloro-5-nitrobenzenesulfonic acid, 2-fluorocaprylnaphthalenesulfonic acid, l-naphthol-5-sulfonic acid, 2-methoxy- 4-hydroxy-5-benzoylbenzenesulfonic acid or p-toluenesulfonic acid. Other preferred diazo compounds are condensates of 2, 5-Dimethoxy-4-p-tolylmercaptobenzene diazonium compounds, the said Contain salts and formaldehyde and condensates of 2,5-dimethoxy-4-morpholinobenzene diazonium compounds and formaldehyde or acetaldehyde. Other useful diazo compounds are compounds described in US-A-2649373. These diazo compounds are used in Exposure to actinic light insoluble due to decomposition of the diazo groups.

Ebenfalls verwendbar sind lichtempfindliche Diazoverbindungen, die bei der Bestrahlung mit aktinischem Licht alkalilöslich werden. Sie tragen mindestens eine o-Chinondiazidogruppe pro Molekül und umfassen vorzugsweise Sulfonsäureester oder Sulfonsäureamide von o-Chinondiazid. Viele dieser Verbindungen sind bekannt und z.B. in den US-A-3046110, 3046111, 3046115, 3046119, 3046120, 3046121, 3046122, 3102809, 3130047, 3130048, 3148983, 3184310, 3188210, 3454400 und 3859099 beschrieben.Also usable are photosensitive diazo compounds that become alkali-soluble when exposed to actinic light. You wear at least one o-quinonediazido group per molecule and preferably comprise sulfonic acid esters or sulfonic acid amides of o-quinonediazide. Many of these compounds are known and e.g. in US-A-3046110, 3046111, 3046115, 3046119, 3046120, 3046121, 3046122, 3102809, 3130047, 3130048, 3148983, 3184310, 3188210, 3454400 and 3859099.

Geeignete lichtempfindliche Azidverbindungen sind aromatische Azide, bei denen einen Azidogruppe direkt oder über eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe an einen aromatischen Ring gebunden ist. Bei der Photolyse der Azidogruppe dieser Verbindungen entsteht ein Nitren, dessen verschiedene Reaktionen ein Unlöslichwerden der Verbindungen bewirkt.Suitable photosensitive azide compounds are aromatic azides, which have an azido group directly or via a carbonyl or sulfonyl group is attached to an aromatic ring. During the photolysis of the azido group this Compounds form a nitrene, the various reactions of which become insoluble the connections causes.

Bevorzugte aromatische Azide enthalten eine oder mehrere Azidophenyl-, Azidostyryl-, Azidobenzal-, Azidobenzoyl- und/ oder Azidocinnamoylgruppen. Spezielle Beispiele für derartige Verbindungen sind 4 ,4'-Diazidochalcon, 4-Azido-4'-(4-azidobenzoylethoxy)-chalcon, N,N-Bis-p-azid, Benzal-pphenylendiamin, 1,2,6-Tri-(4'-azidobenzoxy)-hexan, 2-Azido-3-chlorbenzochinon, 2,4-Diazido-4'-ethoxyazobenzol, 2,6-Di-(4,-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon, 4,4'-Diazidobenzophenon, 2,5-Diazido-3,6-dichlorbenzochinon, 2,5-Bis-(4-azidostyryl)-1,3,4-oxadiazol, 2-(4-Azidocinnamoyl)-thiophen, 2,5-Di-(4'-azidobenzal)-cyclohexanon, 4,4'-Diazido- phenylmethan, l-(4-Azidophenyl)-5-furyl-2-penta-2,4-dienl-on, l-(4-Azidophenyl)-3-(1-naphthyl)-propen-1-on, 1-(4-Azidophenyl)-3-( 4-dimethylaminophenyl)-propan-1-on, 1-( 4-Azidophenyl-5-phenyl-1 ,4-pentadien-3-on, 1-(4-Azidophenyl)-3-(4-nitrophenyl)-2-propen-1-on, 1-(4-Azidophenyl)-3-(2-furyl)-2-propen-1-on, 1,2 ,6-Tri(4'-azidobenzoxy)-hexan, 2, 6-Bis- ( 4-azidobenzyliden-p-t-butyl) -cyclohexanon, 4,4'-Diazidobenzalaceton, 4,4'-Diazidostilben-2,2'-disulfonsäure, 4'-Azidobenzalacetophenon-2-sulfonsäure, 4,4"-Diazidostilben-ck -carbonsäure, Di-(4-azido-2 -hydroxybenzal)-aceton-2-sulfonsäure, 4-Azidobenzalacetophenon-2-sulfonsäure, 2-Azido-1 ,4-dibenzolsulfonylaminonaphthalin und 4,4'-Azidostilben-2,2'-disulfonsäureanilid.Preferred aromatic azides contain one or more azidophenyl, Azidostyryl, azidobenzal, azidobenzoyl and / or azidocinnamoyl groups. Specific Examples of such compounds are 4,4'-diazidochalcone, 4-azido-4 '- (4-azidobenzoylethoxy) -chalcone, N, N-bis-p-azide, benzal-pphenylenediamine, 1,2,6-tri- (4'-azidobenzoxy) -hexane, 2-azido-3-chlorobenzoquinone, 2,4-diazido-4'-ethoxyazobenzene, 2,6-di- (4, -azidobenzal) -4-methylcyclohexanone, 4,4'-diazidobenzophenone, 2,5-diazido-3,6-dichlorobenzoquinone, 2,5-bis- (4-azidostyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2- (4-azidocinnamoyl) thiophene, 2,5-di- (4'-azidobenzal) -cyclohexanone, 4,4'-diazido- phenylmethane, l- (4-azidophenyl) -5-furyl-2-penta-2,4-dienl-one, l- (4-azidophenyl) -3- (1-naphthyl) propen-1-one, 1- (4-Azidophenyl) -3- (4-dimethylaminophenyl) propan-1-one, 1- (4-Azidophenyl-5-phenyl-1 , 4-pentadien-3-one, 1- (4-azidophenyl) -3- (4-nitrophenyl) -2-propen-1-one, 1- (4-azidophenyl) -3- (2-furyl) -2 -propen-1-one, 1,2,6-tri (4'-azidobenzoxy) -hexane, 2,6-bis- (4-azidobenzylidene-p-t-butyl) -cyclohexanone, 4,4'-diazidobenzalacetone, 4,4'-diazidostilbene-2,2'-disulfonic acid, 4'-azidobenzalacetophenone-2-sulfonic acid, 4,4 "-Diazidostilben-ck -carboxylic acid, di- (4-azido-2-hydroxybenzal) -acetone-2-sulfonic acid, 4-azidobenzalacetophenone-2-sulfonic acid, 2-azido-1,4-dibenzenesulfonylaminonaphthalene and 4,4'-azidostilbene-2,2'-disulfonic acid anilide.

Neben diesen niedermolekularen aromatischen Aziden eignen sich auch die in den JP-B-9047/69, 31837/69, 9613/70, 24915/70 und 25713/70 beschriebenen Azidogruppen enthaltenden Polymeren.In addition to these low molecular weight aromatic azides are also suitable those described in JP-B-9047/69, 31837/69, 9613/70, 24915/70 and 25713/70 Polymers containing azido groups.

Geeignete Verbindungen mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung sind Polymere, die durch Photodimerisation der Ethylenbindung vernetzbar sind, und polymerisierbare Verbindungen, die in Gegenwart eines Photopolymerisationsinitiators unter Bildung eines inaktiven Polymers photopolymerisieren.Suitable compounds with an ethylenically unsaturated bond are polymers that are crosslinkable by photodimerization of the ethylene bond, and polymerizable compounds that are formed in the presence of a photopolymerization initiator photopolymerize to form an inactive polymer.

Die Polymeren mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung, die durch Photodimerisation unlöslich werden, umfassen Polyester, Polyamide und Polycarbonate mit einer CH=CH-p,-Gruppe.The polymers with an ethylenically unsaturated bond formed by Photodimerization to become insoluble include polyesters, polyamides, and polycarbonates with a CH = CH-p, group.

Beispiele für derartige Polymere sind lichtempfind- 0 liche Polymere mit einer lichtempfindlichen Gruppe in der Hauptkette (US-A-3030208 und 3707373), z.B. lichtempfindliche Polyester aus p-Phenylendiacrylsäure und einem Diol; die in den US-A-2956878 und 3173787 beschriebenen lichtempfindlichen Polymeren, z.B. lichtempfindliche Polyester, die sich von 2-Propylidenmalonsäure-Verbindungen (wie Cinnamylidenmalonsäure) und einem difunktionellen Glykol ableiten; sowie die in den US-A-2690966, 2752372 und 2732301 beschriebenen lichtempfindlichen Polymeren, z.B. Zimtsäure- ester von hydroxylhaltigen Polymeren, wie Polyvinylalkohol, Stärke, Cellulose und deren Analogen.Examples of such polymers are photosensitive polymers with a photosensitive group in the main chain (US-A-3030208 and 3707373), e.g., photosensitive polyesters made from p-phenylenediacrylic acid and a diol; the photosensitive polymers described in US-A-2956878 and 3173787, e.g. photosensitive polyesters that differ from 2-propylidenemalonic acid compounds (such as Cinnamylidene malonic acid) and a difunctional glycol; as well as the in photosensitive polymers described in US-A-2690966, 2752372 and 2732301, e.g. cinnamic acid esters of hydroxyl-containing polymers, such as polyvinyl alcohol, Starch, cellulose and their analogues.

Photopolymerisierbare Verbindungen, die unter Bildung von inaktiven Polymeren photopolymerisieren, sind oben als Komponenten der photopolymerisierbaren Zusammensetzungen genannt.Photopolymerizable compounds that result in the formation of inactive Polymers photopolymerize are listed above as components of photopolymerizable Called compositions.

Die zur Herstellung von lichtempfindlichen resistbildenden Zusammensetzungen geeigneten farbändernden Mittel sind befähigt, durch alleiniges Belichten ein sichtbares Bild zu ergeben. Sie umfassen zwei Typen, von denen eine im wesentlichen farblos ist, jedoch unter Einwirkung eines Photolyseprodukts des Radikalbildners gefärbt wird, während der andere Typ im wesentlichen gefärbt ist, jedoch unter Einwirkung eines Photolyseprodukts des Radikalbildners entfärbt oder verfärbt wird.Those used in the manufacture of photosensitive resist-forming compositions suitable color-changing agents are able to produce a visible by exposure to light alone Image to yield. They are of two types, one of which is essentially colorless is colored, however, under the action of a photolysis product of the radical generator while the other type is essentially colored, but under action of a photolysis product of the radical generator is discolored or discolored.

Typische farbändernde Mittel des erstgenannten Typs sind Arylamine, zu denen nicht nur z.B. primäre und sekundäre aromatische Amine zählen, sondern auch die sogenannten Leukofarbstoffe. Beispiele für derartige Arylamine sind Diphenylamin, Dibenzylanilin, Triphenylamin, Diethylanilin, Diphenyl-p-phenylendiamin, p-Toluidin, 4,4' -Biphenyldiamin, o-Chloranilin, o-Bromanilin, 4-Chlor-o-phenylendiamin, o-Brom-N,N-dimethylanilin, 1,2,3-Triphenylguanidin, Naphthylamin, Diaminodiphenylmethan, Anilin, 2,5-Dichloranilin, N-Methyldiphenylamin, o-Toluidin, p,p'-Tetramethyldiaminodiphenylmethan, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, 1,2-Dianilinoethylen, p,p' ,p"-Hexamethyltriaminotriphenylmethan, p,p'-Tetramethyldiaminotriphenylmethan, p,p'-Tetramethyldiaminodiphenylmethylimin, p,p' ,p"-Triamino-o-methyltriphenylmethan, p,p1 ,p -Triaminotriphenylcarbinoi, p,p'-Tetramethylaminodiphenyl-4-anilinonaphthylmethan, p , p' , p"-Triaminotriphenylmethpn und p,p' ,p -Hexapropyltriaminotriphenylmethan.Typical color-changing agents of the former type are arylamines, which not only include e.g. primary and secondary aromatic amines, but also the so-called leuco dyes. Examples of such arylamines are diphenylamine, Dibenzylaniline, triphenylamine, diethylaniline, diphenyl-p-phenylenediamine, p-toluidine, 4,4'-biphenyldiamine, o-chloroaniline, o-bromaniline, 4-chloro-o-phenylenediamine, o-bromo-N, N-dimethylaniline, 1,2,3-triphenylguanidine, naphthylamine, diaminodiphenylmethane, aniline, 2,5-dichloroaniline, N-methyldiphenylamine, o-toluidine, p, p'-tetramethyldiaminodiphenylmethane, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, 1,2-dianilinoethylene, p, p ', p "-hexamethyltriaminotriphenylmethane, p, p'-tetramethyldiaminotriphenylmethane, p, p'-Tetramethyldiaminodiphenylmethylimin, p, p ', p "-Triamino-o-methyltriphenylmethane, p, p1, p -Triaminotriphenylcarbinoi, p, p'-Tetramethylaminodiphenyl-4-anilinonaphthylmethane, p, p ', p "-triaminotriphenylmethane and p, p', p -hexapropyltriaminotriphenylmethane.

Farbändernde Mittel des letztgenannten Typs, deren Eigen- farbe durch ein Photolyseprodukt des Radikalbildners entfärbt oder verfärbt wird, umfassen verschiedene Farbstoffe, z.B. Diphenylmethan-, Triphenylmethan-, Thiazin-, Oxazin-, Xanthen-, Anthrachinon-, Iminonaphthochinon- und Azomethin-Farbstoffe. Beispiele für derartige Farbstoffe sind Brilliangrün, Eosin, Ethylviolett, Erythrocin B, Methylgrün, Kristallviolett, basisches Fuchs in, Phenolphthalein, 1,3-Diphenyltriazin, Alizarinrot S, Thymolphthalein, Methylviolett 2B, Chinaldinrot, Bengalrosa, Metanilgelb, Thymolsulfophthalin, Xylenolblau, Methylorange, Orange IV, Diphenylthiocarbazon, 2,7-Dichlorfluorescein, Paramethylrot, Kongorot,Benzopurpurin LIB, o<-Napthylrot, Nilblau 2B, Nilblau A, Methylviolett, Malachitgrün, Parafuchsin, ölblau Nr. 603, ölrosa Nr. 312, ölrot 5B, ölscharlach Nr. 308, Ölrot OG, ölrot RR und ölgrün Nr. 502 (jeweils von der Orient Chemical Industries Ltd.), Spironrot BEH Spezial (von der Hodogaya Chemical Co. Ltd.), m-Kresolpurpur, Kresolrot, Rhodamin B, Rhodamin 6G, Fast-Acid-Violett R, Sulforhodamin B, Auramin, 4-p-Diethylaminophenyliminonaphthochinon, 2-Carboxyanil ino-4-p-diethylaminophenyliminonaphthochinon, 2-Carbostearylamino-4-p-dihydroxyethylamino-phenyliminonaphthochinon, p-Methoxybenzoyl-p'-diethylamino-o'-methylphenyliminoacetanilid, Cyano-p-diethylaminophenyliminoacetanilid, l-Phenyl-3-methyl-4-p-diethylaminophenylimino-5-pyrazolon und l-ß-Naphthyl-4-p-diethylaminophenylimino-5-pyrazolon.Color-changing agents of the latter type, the properties of which colour is discolored or discolored by a photolysis product of the radical generator various dyes, e.g. diphenylmethane, triphenylmethane, thiazine, oxazine, Xanthene, anthraquinone, iminonaphthoquinone and azomethine dyes. Examples for such dyes are brilliant green, eosin, ethyl violet, erythrocin B, methyl green, Crystal violet, basic fox in, phenolphthalein, 1,3-diphenyltriazine, alizarin red S, thymolphthalein, methyl violet 2B, quinaldine red, bengal rose, metanil yellow, thymolsulfophthalene, Xylenol blue, methyl orange, orange IV, diphenylthiocarbazone, 2,7-dichlorofluorescein, Paramethyl red, Congo red, Benzopurpurin LIB, o <-Napthyl red, Nile blue 2B, Nile blue A, methyl violet, malachite green, parafuchsin, oil blue No. 603, oil pink No. 312, oil red 5B, oil scarlet No. 308, oil red OG, oil red RR and oil green No. 502 (each from the Orient Chemical Industries Ltd.), Spironrot BEH Spezial (from Hodogaya Chemical Co. Ltd.), m-Cresol Purple, Cresol Red, Rhodamine B, Rhodamine 6G, Fast Acid Violet R, sulforhodamine B, auramine, 4-p-diethylaminophenyliminonaphthoquinone, 2-carboxyanil ino-4-p-diethylaminophenyliminonaphthoquinone, 2-carbostearylamino-4-p-dihydroxyethylamino-phenyliminonaphthoquinone, p-methoxybenzoyl-p'-diethylamino-o'-methylphenyliminoacetanilide, cyano-p-diethylaminophenyliminoacetanilide, l-phenyl-3-methyl-4-p-diethylaminophenylimino-5-pyrazolone and l-β-naphthyl-4-p-diethylaminophenylimino-5-pyrazolone.

Die in den lichtempfindlichen Zusammensetzungen verwendeten erfindungsgemäßen Verbindungen sind zeitlich stabil. Unter den farbändernden Mitteln sind jedoch Leukotriphenylmethan-Farbstoffe im allgemeinen oxidationsempfindlich. Vorzugsweise werden daher diese Farbstoffe in Gegenwart bestimmter Stabilisatoren eingesetzt, z.B. Aminen, Zinkoxid oder Phenolen (US-A-3042575), Schwefelverbindungen (US-A-3042516), Alkalimetalljodiden oder organischen Säuren (US-A-3042518), organischen Säureanhydriden (US-A-3082086) oder Triarylverbindungen von Antimon, Arsen, Wismuth oder Phosphor (US-A-3377167).The invention used in the photosensitive compositions Connections are stable over time. However, among the color changing agents are leukotriphenylmethane dyes generally sensitive to oxidation. These dyes are therefore preferred used in the presence of certain stabilizers, e.g. amines, zinc oxide or phenols (US-A-3042575), sulfur compounds (US-A-3042516), alkali metal iodides or organic Acids (US-A-3042518), organic acid anhydrides (US-A-3082086) or triaryl compounds of antimony, arsenic, bismuth or phosphorus (US-A-3377167).

Erfindungsgemäß werden die genannten Komponenten der lichtempfindlichen Zusammensetzung in einem Lösungsmittel gelöst und auf übliche Weise auf einen Schichtträger aufgetragen.According to the invention, the components mentioned are the photosensitive Composition dissolved in a solvent and applied to a support in the usual way applied.

Bevorzugte und besonders bevorzugte Mengenverhältnisse der Komponenten sind im folgenden in Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der lichtempfindlichen resistbildenden Verbindung angegeben.Preferred and particularly preferred proportions of the components are hereinafter in parts by weight per 100 parts by weight of the photosensitive resistance-forming compound indicated.

Besonders Bevorzugter bevorzugter Komponente Bereich Bereich Radikalbildner der 0,01 bis 100 0,1 bis 50 Formel I Farbänderndes Mittel 0,1 bis 50 1 bis 10 Weichmacher 0 bis 1 000 0 bis 500 Bindemittel 0 bis 5 000 0 bis 1 000 Farbstoff oder Pigment 0 bis 100 0 bis 50 (verschieden vom farbändernden Mittel) Antischleiermittel 0 bis 50 0 bis 20 Sensibilisator für die 0 bis 50 0 bis 20 lichtempfindliche resistbildende Verbindung Zum Auftragen der lichtempfindlichen Zusammensetzung geeignete Lösungsmittel sind z.B. Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethylketon, Methylcellosolveacetat, Monochlorbenzol, Toluol und Ethylacetat. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombinationen angewandt werden. Particularly preferred preferred component range range radical generator the 0.01 to 100 0.1 to 50 formula I color changing agent 0.1 to 50 1 to 10 plasticizers 0 to 1,000 0 to 500 binder 0 to 5,000 0 to 1,000 dye or pigment 0 to 100 0 to 50 (different from color changing agent) Antifoggant 0 to 50 0 to 20 sensitizer for the 0 to 50 0 to 20 photosensitive resist-forming Compound Solvents suitable for applying the photosensitive composition are e.g. ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve acetate, Monochlorobenzene, toluene and ethyl acetate. These solvents can be used individually or can be used in combinations.

Zur Herstellung von vorsensibilisierten Flachdruckformen wird die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung gewöhnlich in einer Menge von 0,1 bis 10,0 g/m2, vorzugsweise 0,5 bis 5,0 g/m2, aufgetragen. Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung eignet sich gut als lichtempfindliche Schicht für vorsensibilisierte Flachdruckformen. Zu diesem Zweck verwendbare Schichtträger sind z.B.For the production of presensitized planographic printing forms, the The photosensitive composition of the present invention is usually in an amount of 0.1 to 10.0 g / m2, preferably 0.5 to 5.0 g / m2, applied. The inventive photosensitive composition works well as a photosensitive layer for presensitized planographic printing forms. Supports that can be used for this purpose are e.g.

hydrophilisierte Aluminiumplatten, z.B. silikatbehandelte, anodisierte, gekörnte und galvanisch mit Silikat behandelte Aluminiumplatten, sowie Zinkplatten, Edelstahlplatten, verchromte Kupferplatten, hyrophilisierte Kunststoffolien und Papiere.hydrophilized aluminum plates, e.g. silicate-treated, anodized, grained and galvanically treated aluminum plates, as well as zinc plates, Stainless steel plates, chrome-plated copper plates, hydrophilized plastic films and Papers.

Geeignete Schichtträger zur Herstellung von Druckabzügen, Filmen für Überkopfprojektoren oder Zweitoriginale sind z.B.Suitable substrates for the production of prints, films for Overhead projectors or two originals are e.g.

transparente Folien, z.B. Polyethylenterephthalat- oder Cellulosetriacetatfolien, sowie Folien mit chemisch oder physikalisch mattierten Oberflächen. Zur Herstellung von Photomasken geeignete Schichtträger sind z.B. Polyethylenterephthalatfolien mit einer aufgedampften Aluminium-, Aluminiumlegierungs- oder Chromschicht und Polyethylenterephthalatfolien mit einer aufgebrachten Farbschicht. Zur Herstellung von Photoresists geeignete Schichtträger sind z.B.transparent films, e.g. polyethylene terephthalate or cellulose triacetate films, as well as foils with chemically or physically matted surfaces. For the production Substrates suitable for photomasks are, for example, polyethylene terephthalate films with a vapor-deposited aluminum, aluminum alloy or chrome layer and polyethylene terephthalate foils with an applied layer of paint. Suitable for the production of photoresists Supports are e.g.

Kupferplatten, verkupferte Platten, Edelstahlplatten oder Glasplatten.Copper plates, copper-plated plates, stainless steel plates or glass plates.

überraschenderweise wird der erfindungsgemäße Radikalbildner, der in einer lichtempfindlichen resistbildenden Zusammensetzung vorhanden ist, welche verschiedene lichtempfindliche resistbildende Verbindungen enthält, beim Belichten zersetzt und entfärbt wirksam und sofort das gleichzeitig vorhandene farbändernde Mittel. Dadurch entsteht eine scharfe Grenze zwischen dem belichteten und dem unbelichteten Bereich und man erhält ein sichtbares Bild von hohem Kontrast. Der erfindungsgemäße Radikalbildner hemmt auch nicht nennenswert die Photolyse der lichtempfindlichen resistbildenden Verbindung, so daß die Lichtempfindlichkeit der resistbildenden Zusammensetzung, z.B. eines Resists, nicht beeinträchtigt wird. Außerdem sind die erfindungsgemäßen Radikalbildner bereits in geringer Menge wirksam und beeinträchtigen somit nicht die verschiedenen physikalischen Eigenschaften des Resistbildes, das durch Belichten der Zusammensetzung und Entwickeln erhalten wird. So ist z.B.Surprisingly, the free radical generator according to the invention, the is present in a photosensitive resist-forming composition, which contains various photosensitive resist-forming compounds when exposed effectively and immediately decomposes and discolors the color-changing that is present at the same time Middle. This creates a sharp border between the exposed and the unexposed Area and a visible image of high contrast is obtained. The inventive Radical formers also do not significantly inhibit the photolysis of the light-sensitive resist-forming compound, so that the photosensitivity of the resist-forming Composition, e.g. of a resist, is not impaired. Besides, they are Radical formers according to the invention are effective and impairing even in small amounts thus not the various physical properties of the resist image that by exposing the composition to light and developing. E.g.

eine unter Verwendung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen resistbildenden Zusammensetzung als lichtempfindliche Schicht einer vorsensibilisierten Flachdruckform herge- stellte Druckplatte hinsichtlich Entwickelbarkeit, ölempfindlichkeit, Fleckenfreiheit, Gebrauchsdauer und anderen Eigenschaften voll vergleichbar mit einer Druckplatte, die ohne Verwendung des Radikalbildners hergestellt worden ist.one using the photosensitive resist-forming agents of the present invention Composition as a photosensitive layer of a presensitized planographic printing form originated presented printing plate in terms of developability, oil sensitivity, Freedom from stains, service life and other properties fully comparable to a printing plate made without using the radical generator.

Der erfindungsgemäße Radikalbildner wirkt außerdem als Wasserstoff-Abstraktionsmittel und bildet in Gegenwart eines Wasserstoffdonors eine Säure. Durch Verwendung von Verbindungen, die durch Säuren zersetzt werden (siehe z.B. US-A-4101323, 4237611, 4248957 und 4311782) kann man daher photolysierbare lichtempfindliche Zusammensetzungen erhalten.The radical generator according to the invention also acts as a hydrogen abstraction agent and forms an acid in the presence of a hydrogen donor. Using Compounds that are decomposed by acids (see e.g. US-A-4101323, 4237611, 4248957 and 4311782) one can therefore use photolyzable photosensitive compositions obtain.

Im folgenden sind ein Synthesebeispiel für einen erfindungsgemäßen Radikalbildner und die Erfindung erläuternde Ausführungsbeispiele angegeben.The following are a synthesis example of one according to the invention Radical formers and exemplary embodiments illustrating the invention are given.

Synthesebeispiel Herstellung von 2-(p-Styrylphenyl)-4 ,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin (Verbindung Nr. 1) In 200 ml Methanol werden 31,8 g Terephthalaldehyd gelöst, worauf man eine Lösung von 4,3 g Natriummethoxid in 60 ml Methanol bei Raumtemperatur zugibt. Zu dem erhaltenen Gemisch wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 30,7 g Benzyltriphenylphosphoniumchlorid in 150 ml Methanol getropft und die Reaktion wird 2 Stunden bei Raumtemperatur fortgeführt. Synthesis example Preparation of 2- (p-styrylphenyl) -4,6-bis- (trichloromethyl) -s-triazine (Compound No. 1) In 200 ml of methanol, 31.8 g of terephthalaldehyde is dissolved, whereupon a solution of 4.3 g of sodium methoxide in 60 ml of methanol is added at room temperature. A solution of 30.7 g of benzyltriphenylphosphonium chloride is added to the mixture obtained at room temperature added dropwise to 150 ml of methanol and the reaction is continued for 2 hours at room temperature.

Hierauf gießt man das Reaktionsgemisch in eine große Wassermenge und filtriert den entstehenden Niederschlag ab. Durch Umkristallisation aus Ethanol/Wasser erhält man 9,4 g Stilben-4-aldehyd.The reaction mixture is then poured into a large amount of water and the resulting precipitate is filtered off. By recrystallization from ethanol / water 9.4 g of stilbene-4-aldehyde are obtained.

20,8 g Stilben-4-aldehyd werden in 80 ml Ethanol gelöst, worauf man bei Raumtemperatur eine Lösung von 9,9 g Hydroxylaminsulfat in 20 ml Wasser zugibt. Nach Zusatz einer Lösung von 6,0 g Natriumhydroxid in 10 ml Wasser läßt man das Gemisch 3 Stunden bei Raumtemperatur reagieren. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Hierbei erhält man 20,4 g Stilben-4-aldoxim, das man zusammen mit 60 ml Acetanhydrid 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt und dann in 300 ml Wasser gießt. Hierbei erhält man 18,5 g 4-Styrylbenzonit;ril.20.8 g of stilbene-4-aldehyde are dissolved in 80 ml of ethanol, whereupon a solution of 9.9 g of hydroxylamine sulfate in 20 ml of water is added at room temperature. After adding a solution of 6.0 g of sodium hydroxide in 10 ml of water, the React mixture for 3 hours at room temperature. The resulting precipitate is filtered off and washed with water washed. This gives 20.4 g Stilbene-4-aldoxime, which is refluxed for 30 minutes together with 60 ml of acetic anhydride heated and then poured into 300 ml of water. This gives 18.5 g of 4-styrylbenzonite ril.

9,2 g 4-Styrylbenzonitril und 13,0 g Trichloracetonitril werden in 15 ml Chloroform gelöst, worauf man unter Kühlen auf -5 C 1 ml Bortrifluorid-ethyletherat zugibt. Nach einstündigem Einleiten von Chlorwasserstoffgas läßt man das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei O C und dann 6 Stunden bei Raumtemperatur reagieren. Anschließend destilliert man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab und gießt den Rückstand in 300 ml EisjWasser. Die erhaltenen Rohkristalle werden aus Chloroform/Hexan umkristallisiert und ergeben 5,5 g 2-(p-Styrylphenyl)-4 ,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, F. 170 bis 171 C.9.2 g of 4-styrylbenzonitrile and 13.0 g of trichloroacetonitrile are in Dissolved 15 ml of chloroform, whereupon 1 ml of boron trifluoride ethyl etherate is added while cooling to -5 C. admits. After passing in hydrogen chloride gas for one hour, the reaction mixture is left React for 2 hours at O C and then for 6 hours at room temperature. Afterward The solvent is distilled off under reduced pressure and the residue is poured in 300 ml ice water. The crude crystals obtained are recrystallized from chloroform / hexane and give 5.5 g of 2- (p-styrylphenyl) -4,6-bis- (trichloromethyl) -s-triazine, m.p. 170 to 171 C.

Beispiel 1 Auf eine mit einer Nylonbürste gekörnte und mit Silikat behandelte Aluminiumplatte wird mit einem Rotationsbeschichter die folgende lichtempfindliche Zusammensetzung aufgetragen. Der Überzug wird 3 Minuten bei 100 0C getrocknet und ergibt eine lichtempfindliche Schicht. Example 1 On a granulated with a nylon brush and with silicate treated aluminum plate becomes the following photosensitive with a rotary coater Composition applied. The coating is dried for 3 minutes at 100 ° C. and gives a photosensitive layer.

Lichtempfindliche Zusammensetzung: Methylmethacrylat-Methacrylsäure- 62 g Copolymer (Molverhältnis 85:15; Grenzviskositätszahl in Methylethylketon bei 30ob: 0,166) Trimethylolpropantriacrylat 38 g Verbindung der Formel I 2 g Triphenylphosphat 10 g Ethylcellosolve 650 ml Methylenchlorid 350 ml Zum Vergleich werden lichtempfindliche Platten auf dieselbe Weise, jedoch unter Verwendung bekannter Verbindungen anstelle der Verbindung der Formel I hergestellt.Photosensitive composition: methyl methacrylate methacrylic acid 62 g copolymer (molar ratio 85:15; intrinsic viscosity in methyl ethyl ketone at 30ob: 0.166) trimethylolpropane triacrylate 38 g of the compound of the formula I 2 g of triphenyl phosphate 10 g ethyl cellosolve 650 ml methylene chloride 350 ml For comparison, light-sensitive Plates in the same way but using known connections instead of the compound of formula I prepared.

Jede der erhaltenen lichtempfindlichen Platten wird durch einen Stufenkeil (Dichtedifferenz zwischen den Stufen: 0,15; Stufenanzahl: 15) unter Verwendung eines Vakuumrahmens mit einer Metallhalogenidlampe (0,5 kW) belichtet und dann mit einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt: Entwicklerlösung: Tertiäres Natriumphosphat 25 g Natriumdihydrogenphosphat 5 g Butylcellosolve 70 g Aktivator 2 ml Wasser 1 Liter Die Belichtungszeiten, die zur Erzeugung von Bildern derselben Dichte in derselben Stufe des Stufenkeils erforderlich sind, sind für jede Probe in Tabelle 1 angegeben. Je kürzer die Belichtungszeit ist, desto höher ist die Empfindlichkeit.Each of the photosensitive plates obtained is supported by a step wedge (Density difference between the levels: 0.15; number of levels: 15) using a Vacuum frame exposed with a metal halide lamp (0.5 kW) and then with a Developed developing solution of the following composition: Developing solution: Tertiary Sodium phosphate 25 g sodium dihydrogen phosphate 5 g butyl cellosolve 70 g activator 2 ml of water 1 liter The exposure times necessary to produce images of the same Density required in the same step of the step wedge are for each sample given in Table 1. The shorter the exposure time, the higher the sensitivity.

Tabelle 1 Belichtungs-Versuch Verbindung zeit Anmerkung (sec) 1 Verbindung Nr. 1 30 Erfindung 2 Verbindung Nr. 8 25 3 2-(p-Methoxystyryl)-4,6-bis- 70 Vergleich trichlormethyl)-s-triazin 4 2-(4-Methoxynaphthyl)-4,6- 80 bis-(trichlormethyl)-striazin 5 2-(p-Methoxyphenyl)-4,6- 150 bis-(trichlormethyl)-striazin Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I im Vergleich zu den bekannten s-Triazinverbindungen (Versuche Nr. 3 bis 5) eine höhere Empfindlichkeit ergeben. Table 1 Exposure test Connection time Note (sec) 1 connection No. 1 30 Invention 2 Compound No. 8 25 3 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis- 70 Comparative trichloromethyl) -s-triazine 4 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-80 bis (trichloromethyl) -triazine 5 2- (p-Methoxyphenyl) -4,6-150 bis (trichloromethyl) -striazine the end Table 1 shows that the compounds of the formula I according to the invention in Compared to the known s-triazine compounds (experiments no. 3 to 5) a higher one Sensitivity.

Beispiel 2 Zur Herstellung einer vorsensibilisierten Druckform wird die folgende lichtempfindliche Zusammensetzung auf die Aluminiumplatte von Beispiel 1 aufgetragen. Example 2 To produce a presensitized printing form, the following photosensitive composition on the aluminum plate of Example 1 applied.

Lichtempfindliche Zusammensetzung: Pentaerythrittetraacrylat 40 g Verbindung Nr. 5 2 g Benzylmethacrylat-Methacrylsäure- 60 g Copolymer (Molverhältnis 73:27) Methylethylketon 400 ml Methylcellosolveacetat 300 ml Die erhaltene Druckplatten-Vorstufe wird mit einer 2kW-Ultrahochdruck-Quecksilberlampe (Jet Printer von der Oak Seisakusho) bildmäßig belichtet und mit einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt. Hierbei erhält man eine Druckplatte mit einem klaren Bild, deren unbelichteter Bereich vollständig entfernt ist.Photosensitive composition: pentaerythritol tetraacrylate 40 g Compound No. 5 2 g of benzyl methacrylate-methacrylic acid- 60 g of copolymer (molar ratio 73:27) methyl ethyl ketone 400 ml methyl cellosolve acetate 300 ml the obtained printing plate precursor is powered by a 2kW ultra-high pressure mercury lamp (Jet Printer from Oak Seisakusho) imagewise exposed and with a developing solution of the following composition developed. This gives a printing plate with a clear image, the unexposed one Area is completely removed.

Entwicklerlösung: Wasserfreies Natriumcarbonat 10 g Butylcellosolve 5 g Wasser 1 Liter Getrennt davon wird die unbelichtete Druckplatten-Vorstufe einem Verschleißtest (5 Tage bei 45 C und 75% rF) unterzogen und dann wie oben belichtet und entwickelt. Hierbei erhält man ein ähnlich klares Bild wie bei der Druckplatte, die sofort nach dem Beschichten belichtet und entwickelt worden ist.Developer solution: anhydrous sodium carbonate 10 g butyl cellosolve 5 g of water 1 liter Separately, the unexposed printing plate precursor becomes a Wear test (5 days at 45 C and 75% RH) subjected and then exposed as above and developed. Here you get a similarly clear picture as with the printing plate, which is exposed and developed immediately after coating been is.

Beispiel 3 Zur Herstellung einer vorsensibilisierten Druckplatten-Vorstufe wird die folgende lichtempfinndliche Zusammensetzung auf die Aluminiumplatte von Beispiel 1 aufgetragen. Example 3 For the preparation of a presensitized printing plate precursor will apply the following photosensitive composition to the aluminum plate of Example 1 applied.

Lichtempfindliche Zusammensetzung: Trimethylolpropantrimethacrylat 0,30 g Triethylenglykoldiacrylat 0,08 g Methylmethacrylat-Ethylacrylat- 0,62 g Methacrylsäure-Copolymer (Molverhältnis 80:10:10) Verbindung Nr. 6 0,02 g Leukokristallviolett 0,008 g Methylethylketon 10 g Beim bildmäßigen Belichten der erhaltenen Druckplatten-Vorstufe erhält man ein Andruckbild von hohem Kontrast.Photosensitive composition: trimethylolpropane trimethacrylate 0.30 g triethylene glycol diacrylate, 0.08 g methyl methacrylate-ethyl acrylate-0.62 g methacrylic acid copolymer (Molar ratio 80:10:10) Compound No. 6 0.02 g of leuco crystal violet 0.008 g of methyl ethyl ketone 10 g on imagewise exposure of the printing plate precursor obtained are obtained a high-contrast proof.

Durch Entfernen des unbelichteten Bereiches mit einer Entwicklerlösung aus 1,2 g Natriumhydroxid, 300 ml Isopropanol und 900 ml Wasser wird eine Flachdruckform hergestellt.By removing the unexposed area with a developer solution a planographic printing form is made from 1.2 g of sodium hydroxide, 300 ml of isopropanol and 900 ml of water manufactured.

Beispiel 4 Zur Herstellung einer vorsensibilisierten Flachdruckplatten-Vorstufe wird die folgende lichtempfindliche Zusammensetzung mit einer Sprühscheibe auf eine gekörnte Aluminiumplatte von 0,15 mm Dicke aufgetragen und 2 Minuten bei 100 0C getrocknet. Example 4 For the preparation of a presensitized planographic printing plate precursor Apply the following photosensitive composition to a spray disc grained aluminum plate 0.15 mm thick and applied for 2 minutes at 100 ° C. dried.

Lichtempfindliche Zusammensetzung: Veresterungsprodukt von Naphthochinon- 0,75 g (1,2)-diazido(2)-5-sulfonylchlorid und einem Pyrogallol-Acetonharz Kresol-Novolakharz 2,1 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid 0,15 g Kristallviolett 0,02 g Radikalbildner 0,02 g Ethylendichlorid 18 g Methylcellosolve 12 g Jede der erhaltenen Proben wird mit der Quecksilberlampe von Beispiel 2 belichtet, worauf man die optischen Dichten der lichtempfindlichen Schicht im belichteten bzw. unbelichteten Bereich mit einem Macbeth-Reflexionsdensitometer mißt.Photosensitive composition: esterification product of naphthoquinone 0.75 g of (1,2) -diazido (2) -5-sulfonyl chloride and a pyrogallol-acetone resin, cresol-novolak resin 2.1 g Tetrahydrophthalic anhydride 0.15 g crystal violet 0.02 g free radical generator 0.02 g ethylene dichloride 18 g methyl cellosolve 12 g each of the obtained The sample is exposed to the mercury lamp of Example 2, whereupon the optical Density of the light-sensitive layer in the exposed or unexposed area measure with a Macbeth reflection densitometer.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt. Das beim Belichten erhaltene Bild ist umso klarer, je größer die Dichtedifferenz zwischen dem belichteten und dem unbelichteten Bereich (SD) ist.The results are given in Table 2. The one obtained on exposure The greater the density difference between the exposed and, the clearer the image the unexposed area (SD).

Die vorsensibilisierten Flachdruckplatten-Vorstufen werden einem Verschleißtest (7 Tage bei 450C und 75% rF) unterzogen und anschließend wie oben untersucht. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 genannt.The presensitized planographic printing plate precursors are subjected to a wear test (7 days at 450C and 75% RH) and then examined as above. the Results are also given in Table 2.

Tabelle 2 Optische Dichte der lichtempfindlichen Schicht 1. Tag nach Beschich- Nach Verschleißtung test Unbelich- Belich- Unbelich- Belichteter teter teter teter Versuch Nr. Radikalbilner Bereich Bereich #D Bereich Bereich #D 1 - 0,89 0,89 0,00 0,89 0,89 0,00 2 Verbindung Nr. 1 0,89 0,71 0,18 0,89 0,72 0,17 (Erfindung) 3 2-p-(Methoxystyryl)- 0,87 0,75 0,12 0,86 0,75 0,11 (Vergleich) 4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Radikalbildner ein klares Bild mit einem höheren D-Wert als im Falle der Verwendung von 2-(p-Methoxystyryl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin ergibt und somit eine höhere Empfindlichkeit besitzt.Table 2 Optical density of the photosensitive layer on the 1st day after Coating after wear test unexposed exposure unexposed exposed teter Third attempt No. Radical suppressors Area Area #D Area Area #D 1 - 0.89 0.89 0.00 0.89 0.89 0.00 2 Compound No. 1 0.89 0.71 0.18 0.89 0.72 0.17 (invention) 3 2-p- (methoxystyryl) - 0.87 0.75 0.12 0.86 0.75 0.11 (comparative) 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine the end It can be seen from Table 2 that the radical generator according to the invention has a clear picture with a higher D value than in the case of using 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis- (trichloromethyl) -s-triazine and thus has a higher sensitivity.

Jede der belichteten Druckplatten-Vorstufen wird 60 Sekunden bei 250C mit einem auf das sechsfache verdünnten positiven Entwickler für vorsensibilisierte Flachdruckformen (DP-1 von der Fuji Photo Film Co. Ltd.) entwickelt. Anschließend wird die Empfindlichkeit auf die oben beschriebene Weise bestimmt, wobei sich zeigt, daß die Empfindlichkeit der unter Verwendung des erfindungsgemäßen Radikalbildners hergestellten Druckplatte (Versuch Nr. 2) gleich ist der einer Druckplatte, die ohne Verwendung eines Radikalbildners hergestellt worden ist (Versuch Nr. 1). Dies beweist, daß der erfindungsgemäße Radikalbildner die Resistempfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials nicht veringert.Each of the exposed printing plate precursors is 60 seconds at 250C with a six-fold diluted positive developer for presensitized Planographic printing forms (DP-1 by Fuji Photo Film Co. Ltd.) developed. Afterward the sensitivity is determined in the manner described above, which shows that that the sensitivity of using the radical generator according to the invention The printing plate produced (experiment no. 2) is the same as that of a printing plate which has been prepared without the use of a radical generator (experiment no. 1). this proves that the radical generator of the present invention increases the resist sensitivity of the photosensitive Material not reduced.

Beispiel 5 Zur Herstellung einer vorsensibilisierten Druckplatten-Vorstufe wird die folgende lichtempfindliche Zusammensetzung in einer Trockenauftragmenge von 2,2 g/m2 auf die in Beispiel 4 verwendete Aluminiumplatte aufgetragen. Example 5 For the preparation of a presensitized printing plate precursor becomes the following photosensitive composition in a dry application amount of 2.2 g / m2 was applied to the aluminum plate used in Example 4.

Lichtempfindliche Zusammensetzung: Veresterungsprodukt von Naphthochinon- 0,75 g (1h2)-diazido-(2)-5-sulfonylchlorid und einem Kresol-Novolakharz Kresol-Novolakharz 2,10 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid 0,15 g Verbindung Nr. 5 0,01 g Kristallviolett 0,01 g ölblau Nr. 603 0,01 g Ethylendichlorid 18 g Methylcellosolveacetat 12 g Die erhaltene vorsensibilisierte Flachdruckplatten-Vorstufe ergibt bei einfachem Belichten ohne Entwickeln ein klares Andruckbild. Da der belichtete Bereich verfärbt ist, während der unbelichtete Bereich seine ursprüngliche Dichte beibehält, läßt sich selbst unter Sicherheitslicht ein deutliches Bild unterscheiden.Photosensitive composition: esterification product of naphthoquinone 0.75 g of (1h2) -diazido- (2) -5-sulfonyl chloride and a cresol novolak resin, cresol novolak resin 2.10 g tetrahydrophthalic anhydride 0.15 g compound No. 5 0.01 g crystal violet 0.01 g oil blue No. 603 0.01 g ethylene dichloride 18 g methyl cellosolve acetate 12 g the Presensitized planographic printing plate precursor obtained gives upon simple exposure a clear proof image without developing. Since the exposed area is discolored, while the unexposed area retains its original density, can distinguish a clear picture even under safety light.

Beispiel 6 Zur Herstellung einer vorsensibilisierten Druckplatten-Vorstufe wird die folgende lichtempfindliche Zusammensetzung in einer Trockenauftragmenge von 1,0 g/m2 auf die Aluminiumplatte von Beispiel 1 aufgetragen. Example 6 For the preparation of a presensitized printing plate precursor becomes the following photosensitive composition in a dry application amount of 1.0 g / m2 was applied to the aluminum plate of Example 1.

Lichtempfindliche Zusammensetzung: p-Toluolsulfonat eines Kondensats 0,2 g von p-Diazodiphenylamin und Paraformaldehyd Polyvinylformal 0,75 g Verbindung Nr. 1 0,02 g N,N-Dimethylanilin 0,02 g Methylcellosolve 20 g Methanol 5 g Nach der bildmäßigen Belichtung verfärbt sich der belichtete Bereich der Druckplatten-Vorstufe purpurfarben, während der unbelichtete Bereich seine ursprüngliche Gelbfarbe beibehält.Photosensitive composition: p-toluenesulfonate of a condensate 0.2 g of p-diazodiphenylamine and paraformaldehyde polyvinyl formal 0.75 g compound No. 1 0.02 g N, N-dimethylaniline 0.02 g methyl cellosolve 20 g methanol 5 g After the imagewise, the exposed area of the printing plate prepress becomes discolored purple in color, while the unexposed area retains its original yellow color.

Selbst unter Sicherheitslicht ist somit ein klares Andruckbild erkennbar.A clear proof can be seen even under a safety light.

Beispiel 7 Zur Herstellung einer vorsensibilisierten Druckplatten-Vorstufe wird die folgende lichtempfindliche Zusammensetzung in einer Trockenauftragmenge von 1,2 g/m2 auf die Aluminiumplatte von Beispiel 1 aufgetragen. Example 7 For the preparation of a presensitized printing plate precursor becomes the following photosensitive composition in a dry application amount of 1.2 g / m2 was applied to the aluminum plate of Example 1.

Lichtempfindliche Zusammensetzung: Polyester, erhalten durch Kondensation 0,5 g von Ethyl-p-phenylendiacrylat und einer äquimolaren Menge 1,4-Bis(ß-hydroxyethoxy)-cyclohexan 2-Benzoylmethylen-3-methyl-ß- 0,03 g naphthothiazolin Verbindung Nr. 1 0,008 g Leukokristallviolett 0,008 g Monochlorbenzol 9 g Ethylendichlorid 6 g Nach der bildmäßigen Belichtung der erhaltenen Flachdruckplatten-Vorstufe verfärbt sich der belichtete Bereich purpurfarben, während der unbelichtete Bereich seine ursprüngliche Gelbfarbe beibehält. Selbst unter Sicherheitslicht ist somit ein deutliches Andruckbild erkennbar.Photosensitive composition: polyester obtained by condensation 0.5 g of ethyl p-phenylene diacrylate and an equimolar amount of 1,4-bis (ß-hydroxyethoxy) cyclohexane 2-Benzoylmethylene-3-methyl-β-0.03 g naphthothiazoline Compound No. 1 0.008 g Leuco Crystal Violet 0.008 g monochlorobenzene 9 g ethylene dichloride 6 g after imagewise exposure of the planographic printing plate precursor obtained, the exposed area turns purple, while the unexposed area retains its original yellow color. Self A clear proof can therefore be seen under the safety light.

Claims

Claims 1. Photosensitive composition containing a photosensitive s-triazine compound of the formula I. in which A is a substituted or unsubstituted aromatic radical, Y is a chlorine or bromine atom and n is an integer from 1 to 3.

2. Composition according to claim 1, characterized in that A is a substituted or unsubstituted monocyclic aryl radical.

3. A photopolymerizable composition containing a polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated bond and a photosensitive s-triazine compound of the formula I as a radical generator in which A is a saturated or unsaturated aromatic radical, Y is a chlorine or bromine atom and n is an integer from 1 to 3.

4. Composition according to claim 3, characterized in that A is a substituted or unsubstituted monocyclic aryl radical.

5. Composition according to claim 3 or 4, characterized in that that they also binders, sensitizers, heat polymerization inhibitors, Contains dyes, pigments and / or plasticizers.

6. Composition according to one of claims 3 to 5, characterized in that that they use the photosensitive s-triazine compound in an amount of 0.01 to 50% Parts by weight per 100 parts by weight of the polymerizable compound.

7. Composition according to claim 6, characterized in that it the photosensitive s-triazine compound in an amount of 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the polymerizable compound.

8. Composition according to one of claims 5 to 7, characterized in that that the binder in an amount of up to 1000 parts by weight, the sensitizer in an amount up to 100 parts by weight, the thermal polymerization inhibitor in an amount up to 10 parts by weight, the dye or pigment in one Amount of up to 50 parts by weight and the plasticizer in an amount of up to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the polymerizable compound are.

9. Composition according to claim 8, characterized in that the Binder in an amount of up to 500 parts by weight, the sensitizer in in an amount up to 20 parts by weight, the thermal polymerization inhibitor in one Up to 5 parts by weight amount of the dye or pigment in an amount of up to 20 parts by weight and the plasticizer in an amount of up to 50 parts by weight are contained per 100 parts by weight of the polymerizable compound.

10. A photosensitive resist-forming composition containing a photosensitive resist-forming compound, a color-changing agent and a photosensitive s-triazine compound of the formula I as a radical generator in which A is a substituted or unsubstituted aromatic radical, Y is a chlorine or bromine atom and n is an integer from 1 to 3.

11. Composition according to claim 10, characterized in that A is a substituted or unsubstituted monocyclic aryl radical.

12. Composition according to claim 10 or 11, characterized in that that the photosensitive s-triazine compound is in an amount of 0.01 to 100 parts by weight and the color changing agent in an amount of 0.1 to 50 parts by weight per 100 Parts by weight of the photosensitive resist-forming compound is included.

13. Composition according to claim 12, characterized in that the photosensitive s-triazine compound in an amount of 0.1 to 50 parts by weight and the color changing agent in an amount of 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight the photosensitive resist-forming compound is included.

14. Composition according to one of claims 10 to 13, characterized in, that they also have plasticizers, binders, dyes or pigments derived from the color changing agents are different, antifoggants and / or sensitizers contains.

15. Composition according to claim 14, characterized in that the plasticizer in an amount of up to 1000 parts by weight, the binder in in an amount up to 5000 parts by weight, the dye or pigment in one Amount of up to 100 parts by weight, the antifoggant in an amount of up to at 50 parts by weight and the sensitizer in an amount of up to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the photosensitive resist-forming compound are.

16. Composition according to claim 15, characterized in that the plasticizer in an amount of up to 500 parts by weight, the binder in in an amount up to 1000 parts by weight, the dye or pigment in one Amount of up to 50 parts by weight, the antifoggant in an amount of up to at 20 parts by weight and the sensitizer in an amount of up to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the photosensitive resist-forming compound are.