DE3018839A1 - Verfahren zur stabilisierung von organischen substratmaterialien gegenueber lichteinwirkung - Google Patents

Description

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Stabilisierung von organischen Substratmaterialien, und insbesondere die Stabilisierung von organischen Farbstoffen, und insbesondere fotografischen Farbstoffbildern gegenüber Lichteinwirkung.

Im allgemeinen ist es hinreichend bekannt, daß organische Substratmaterialien, wie beispielsweise organische Farbstoffe, bei Lichteinwirkung zum Verblassen oder zur Entfärbung neigen, und es sind auf dem Gebiet der Tinten, Textilfärbung, Farbfotografie, etc., Untersuchungen angestellt worden über Mittel zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit von organischen Farbstoffen, über die Verhinderung des Verblassens oder der Entfärbung von derartigen organischen Farbstoffen, etc.

Es ist über viele Verfahren zur Verringerung des Verblassens oder der Entfärbung oder zur Erhöhung der Lichtbeständigkeit dieser organischen Substratmaterialien berichtet worden. Beispielsweise wird in der US-PS 3 432 300 beschrieben, daß die Beständigkeit oder die Stabilisierung von organischen Verbindungen, wie beispielsweise Indophenolfarbstoffe, Indoanilinfarbstoffe, Azofarbstoffe und Azomethinfarbstoffe gegenüber der Einwirkung von sichtbarem Licht und UV-Strahlung verbessert werden kann, wenn man sie mit einer Phenolverbindung vermischt, die mit einem heterocyclischen Ring verschmolzen ist.

Im allgemeinen sind auf dein Gebiet der fotografischen Silberhalogenidmaterialien zahlreiche Verfahren bekannt, um die Stabilität der Farbbilder zu verbessern, das heißt die Bilder von Farbstoffen, wie beispielsweise Azomethinfarbstoffe oder Indoanilinfarbstoffe, die durch die Reaktion zwischen dem Oxidationsprodukt eines primären aromatischen Aminfarbstoffentwicklungsmittels und Kupplern gebildet worden sind, wie dies von C.E.K. Mees und T.H. James in The Theory of the Photographic Process, Kapitel 17, herausgegeben 1967 von Mcmillan Co., beschrieben wird. Beispielsweise sind hier zu

030047/0946

nennen die Hydrochinonderivate, beschrieben in den US-PS'en 2 360 290, 2 418 613, 2 675 314, 2 701 197, 2 704 713,

2 728 659, 2 732 3O0, 2 735 765, 2 710 801 und 2 816 028 sowie in der Britischen Patentschrift 1 363 921; zu nennen sind weiterhin die Gallussäurederivate, beschrieben in den US-PS'en 3 457 079 und 3 069 262 sowie in der Japanischen Patentveröffentlichung 13 496/'68; die p-Alkoxyphenole, beschrieben in den US-PS"en 2 735 765 und 3 698 909; und die Derivate, wie beispielsweise Chroman und Cumarin, beschrieben in den US-PS'en 3 432 300, 3 573 050, 3 574 627, 3 764 337,

3 574 626, 3 698 909 und 4 015 990. Diese Verbindungen haben zwar einen gewissen Effekt bei der Verhütung bzw. Verringerung des Verblassens oder der Entfärbung von Farbbildern, jedoch ist dieser Effekt nicht ausreichend.

Weiterhin ist ein Verfahren zur Verbesserung der Stabilität von organischen Verbindungen gegenüber Lichteinwirkung bekannt, bei dem eine Azomethin-Abschreckverbindung bzw. -Unterdrückungsverbindung (quenching compound) verwendet wird, deren Absorptionsmaximum bei einer längeren Wellenlänge als das Absorptionsmaximum des Substratmaterials liegt (GB-PS 1 451 000 oder US-PS 4 050 938). Da die Azomethin-"quenching"-Verbindung selbst eine tiefe Farbe hat, ist die Verwendung einer derartigen Verbindung deshalb ein großer Nachteil, da sie einen großen Einfluß auf die Farbtönung des Substratmaterials hat. Insbesondere verringert die Metallchelat-"quenching"-Verbindung der oben genannten US-Patentschrift sehr stark die Empfindlichkeit eines fotografischen Systems, und dies stellt einen wesentlichen Nachteil bei der Anwendung einer derartigen Komponente in einem fotografischen System dar.

Die Verwendung von Metallkomplexen bei der Minderung des Abbaus von Polymeren infolge Lichteinwirkung wird von J.P. Guillory und R.S. Becker in Journal of Polymer Science, Polym. Chem. Ed., 12, 993 (1974) und von R.P.R. Ranaweera und G. Scott im Journal of Polymer Science, Poliym. Lett., Ed., V3, 71 (1975) beschrieben. Weiterhin wird ein Verfahren zur Stabilisierung von

030047/094B

Farbstoffen durch Metallkomplexe in der Japanischen Patentveröffentlichung (OPI) Nr. 87 649/'75 und in "Research Disclosure", 15162 (1976) beschrieben. Da jedoch der Effekt zur Verhinderung des Verblassens dieser Komplexe selbst nicht so hoch ist und deren Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln ebenfalls nicht besonders hoch ist, ist es schwierig, diese Komplexe in einer ausreichenden Menge zuzusetzen, um den gewünschten Effekt bei der Verhinderung des Verblassens zu erzielen. Darüber hinaus sind diese Komplexe selbst stark gefärbt, und wenn wegen der oben beschriebenen Schwierigkeiten eine große Menge eines derartigen Komplexes zugesetzt wird, hat dies einen ungünstigen Einfluß auf die Farbtönung und die Reinheit der Farbe der organischen Materialien, insbesondere von Farbstoffen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Stabilitätsverbesserung von organischen Substratmaterialien gegenüber Lichteinwirkung zur Verfügung zu stellen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, ein Verfahren zur Verbesserung der Stabilität von organischen Substratmaterialien und insbesondere Farbstoffen gegenüber Lichteinwirkung zur Verfügung zu stellen, ohne daß die Farbtönung und die Farbreinheit nachteilig beeinflußt werden.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Stabilitätsverbesserung von organischen Substratmaterialien gegenüber Lichteinwirkung zu finden, bei welchem besondere Stabilisierungsmittel verwendet werden, die eine relativ hohe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und eine hohe Mischbarkeit mit den organischen Substratmaterialien aufweisen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist darin zu sehen, ein Verfahren zur Stabilxtätsverbesserung von Farbstoffen gegenüber Lichteinwirkung zu finden, die fotografische Farbbilder liefern.

Q30047/0946

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit von Farbstoffen zur Verfügung zu stellen, die durch die Reaktion eines oxidierten, aromatischen, primären Aminofarbentwxcklungsmittels und Farbstoffkupplern gebildet werden.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein fotografisches Farbdiffusionsübertragungsmaterial zur Verfügung zu stellen, welches einen besonderen Stabilisator enthält, und bei welchem die Farbstoffübertragungsbxlder eine verbesserte Lichtbeständigkeit haben.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht schließlich darin, die Lichtbeständigkeit von gefärbten Polymeren, wie sie beispielsweise in landwirtschaftlichen Vinylfolien, Schirmen, Zelten, etc., verwendet werden, zu verbessern. Diese erfindungsgemäßen Aufgaben und deren Lösungen werden nachfolgend näher eläutert.

Die oben beschriebenen Aufgaben und auch andere Aufgaben, die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegen, können durch die Koexistenz wenigstens einer Komplexverbindung der allgemeinen Formel (I) mit den organischen Substratmaterialien, die ein Absorptionsmaximum in einem Wellenlängenbereich von etwa 300 nm bis 800 nm aufweisen, gelöst werden, wobei die Komplexverbindung in einer ausreichenden Menge zugesetzt wird, um das organische Substratmaterial zu stabilisieren:

E¹ V \ /

Il Il ο—κ N—ο

.< X * ^m

O N

It

C

R¹

030047/094B

in welcher M ein Kupfer-, Kobalt-, Nickel-, Palladium- oder

1 2
Platinatom und die Reste R und R unabhängig voneinander (das

1 2

heißt, daß R und R nicht gleich sein müssen) ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, einen Aryl-, Acyl-, N-Alkylcarbamoyl-, N-Arylcarbamoyl-, N-Alkylsulfamoyl-, N-Arylsulfamoyl-, Alkoxycarbonyl- oder einen Aryloxycarbonylrest bedeuten.

Die Ausdrücke "in Gegenwart von" oder "in Koexistenz mit", wie sie im Rahmen der vorliegenden "Erfindung verwendet werden, bedeuten nicht nur das Nebeneinandervorliegen oder die Koexistenz des Substratmaterials mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in der gleichen Lösung, Dispersion, Emulsion oder Schicht, sondern auch das Vorliegen des organischen Substratmaterials und der Komplexverbindung in beispielsweise benachbarten Schichten eines fotografischen Mehrschicht-Materials. Solange die Komplexverbindung in irgendeiner Weise mit dem organischen Substratmaterial assoziiert ist und dabei die Lichtbeständigkeit des organischen Substratmaterials verbessert wird, wird sie "in Gegenwart von" oder "in Koexistenz mit" dem Substrat im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet. Insbesondere umfassen diese Ausdrücke solche Ausführungsformen der Erfindung, die später näher erläutert werden, bei denen ein organisches Substratmaterial, wie beispielsweise ein fotografischer Farbstoff oder ein Material, das ein fotografisches Farbstoffbild liefert, in einer Schicht mit den erfindungsgmäß zu verwendenden Komplexverbindungen aufgetragen werden, oder das Substratmaterial und die Komplexverbindung auf getrennte Schichten eines fotografischen Materials aufgetragen werden, so daß nach der Wanderung oder der Diffusion eine Wechselwirkung zwischen den beiden Materialien erfolgt und dabei die Lichtbeständigkeit des Substratmaterials verbessert wird.

Wie bereits oben erwähnt, wird durch die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verfügung gestellt, mit welchem man die Lichtbeständigkeit oder die Lichtechtheit von organischen Substratmaterialien (organische Materialien) verbessern kann. Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Ausdruck "organisches Substratmaterial" oder "Substratmaterial" umfaßt

030047/0945

Materialien, die dem menschlichen Auge bei Tageslicht farbig oder auch farblos erscheinen, und umfaßt somit nicht nur Materialien, die ein Absoprtionsmaximum im sichtbaren Gebiet haben, sondern auch fluoreszierende Weißmittel oder Materialien, die im infraroten Bereich ein Absorptionsmaximum aufweisen. Demzufolge werden von den organischen Substratmaterialien im Rahmen der vorliegenden Erfindung organische Materialien mit umfaßt, die ein Absorptionsmaximum in einem Bereich von etwa 300 mn im ultravioletten Bereich bis etwa 800 nm im Infrarotbereich aufweisen.

Derartige organische Substratmaterialien finden häufig in fotografischen Materialien Anwendung, beispielsweise in Farbfilmen, Drucken, Diffusionsübertragungseinheiten, etc.; sie finden weiterhin Anwendung in farbigen Polymeren, die für landwirtschaftliche Vinylabdeckfolien bzw. -bahnen, Schirme, Zelte, etc., verwendet werden; als fluoreszierende Weißmittel; und in gefärbten Textilien, etc. Die vorliegende Erfindung dient dazu, die Lichtbeständigkeit bzw. Lichtechtheit dieser Materialien auf jedem der genannten Gebiete zu verbessern.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Ausdrücke "Farbstoff" oder "Färbematerial" stehen für organische Substratmaterialien, die dem menschlichen Auge bei Tageslicht farbig erscheinen.

Der weiterhin im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Ausdruck "Licht" betrifft elektromagnetische Strahlung einer Wellenlänge, die kürzer als etwa 800 nm ist und umfaßt ultraviolette Strahlen mit einer Wellenlänge, die kürzer als etwa 400 nm ist, sichtbare Strahlung bzw. sichtbares Licht mit einer Wellenlänge von etwa 400 nm bis etwa 700 nm und infrarote Strahlung mit einer Wellenlänge von etwa 700 nm bis etwa 800 nm.

Die die Komplexverbindungen der vorliegenden Erfindung repräsentierende allgemeine Formel (I) wird nachfolgend näher erläutert:

030047/09AB

Bevorzugte Alkylreste für die Reste R und R sind Alkylreste mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen (ausschließlich der Kohlenstoffatome in Substituenten-Gruppen, sofern Substituenten-Gruppen vorliegen), welche substituiert oder nicht substituiert, geradkettig oder verzweigtkettig sein können. Beispiele für diese Alkylgruppen sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- und Octadecylgruppen.

T 2 Bevorzugte Arylgruppen für die Reste R und R sind Arylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, die substituiert oder nicht substituiert sein können. Beispiele für derartige Arylgruppen sind eine Phenyl-, Naphthyl-, Tolyl- und Xylylgruppe.

1 2

Bevorzugte Acylgruppen für die Reste R und R sind Acy!gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, bzw. 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (ausschließlich der Kohlenstoffatome in Substituenten-Gruppen, falls Substituenten-Gruppen vorliegen). Beispiele für derartige Acylgruppen sind eine Acetylgruppe, Valerylgruppe, Stearoylgruppe, Benzoylgruppe und eine Toluoylgruppe.

1 2

Bevorzugte N-Alkylcarbamoylgruppen für die Reste R und R sind solche Gruppen mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen (ausschließlich der Kohlenstoffatome von Substituenten-Gruppen, falls solche vorliegen). Beispiele für derartige Gruppen sind eine N-Butylcarbamoyl- und eine N-n-Dodecylcarbamoylgruppe^

1 2

Bevorzugte N-Arylcarbamoylgruppen für die Reste R und R sind solche Gruppen mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen (ausschließlich der Kohlenstoffatome von Substituenten-Gruppen, falls solche vorliegen). Ein Beispiel einer derartigen Gruppe ist eine K-Phenylcarbamoylgruppe.

1 2

Bevorzugte N-Alkylsu-Ifamoylgruppen für die Reste R und R sind solche Gruppen mit \ bis 20 Kohlenstoffatomen (ausschließlich der Kohlenstöffatome von Substituenten-Gruppen, falls solche vorliegend Ein Beispiel für eine derartige Gruppe

- is - 3013839

ist eine N-Butylsulfamoy!gruppe.

1 2

Bevorzugte N-Arylsulaitioy!gruppen für die Reste R und R sxnd solche Gruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (ausschließlich der Kohlenstoffatome in Substituenten-Gruppen, falls solche vorliegen). Ein Beispiel für eine derartige Gruppe ist eine N-Phenylsulfamoylgruppe.

1 2 Bevorzugte Alkoxycarbonylgruppen für die Reste R und R sind solche Gruppen mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen (ausschließlich der Kohlenstoffatome in den Substituenten-Gruppen, falls solche vorliegen). Beispiele für derartige Gruppen sind eine Äthoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl- und n-Hexadecyloxycarbonylgruppe.

1 2

Bevorzugte Aryloxycarbonylgruppen für die Reste R und R sind solche Gruppen mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen (ausschließlich der Kohlenstoffatome in den Substituenten-Gruppen, falls solche vorliegen). Ein Beispiel für eine derartige Gruppe ist eine Phenoxycarbonylgruppe.

Die Alkyl-, Aryl-, Acyl-, N-Alkylcarbamoyl-, N-Arylcarbamoyl-, N-AlkylsuHämoyl-, N-ArylsuHämoyl-, Alkoxycarbonyl- und Aryloxycarbonylgruppen können substituiert sein durch Halogenatome (beispielsweise Chlor, Brom, Fluor oder Jod), eine Cyanogruppe, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen (beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl- oder Methoxyäthoxyäthylgruppe), Arylgruppen (beispielsweise eine Phenyl-, ToIyI-, Naphthyl-, Chlorophenyl-, Methoxyphenyl- oder Acetylphenylgruppe), Alkoxygruppen (beispielsweise eine Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy-, Prcpoxy- oder Methoxyäthoxygruppe), Aryloxygruppen (beispielsweise eine Phenoxy-, Tolyloxy-, Naphthoxy- oder Methoxyphenoxygruppe), Alkoxycarbonylgruppen (beispielsweise eine Methoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl- oder Phenoxymethoxycarbonylgruppe), Aryloxycarbonylgruppen (beispielsweise eine Phenoxycarbonyl-, ToIy1-

030Q47/094B

Dxycarbonyl- oder Methoxyphenoxycarbonylgruppe), Acylgruppen (beispielsweise eine Formyl-, Acetyl-, Valeryl-, Stearoyl-, Benzoyl-, Toluoyl-, Naphthoyl- oder p-Methoxybenzoylgruppe), Acyloxygruppen {beispielsweise eine Acetoxy- oder Acyloxygruppe), Acy!aminogruppen {beispielsweise eine Acetamido-, Benzamide- oder Methoxyacetamidogruppe) , Anilinogruppen (beispielsweise eine Phenylamino-, N-Methylanilino-, N-Phenylanilino- oder N-Acetylanilinogruppe), Alkylaminogruppen (beispielsweise eine n-Butylamino-, Ν,Ν-Diäthylainino- oder 4— Methoxy-n-butylaminogruppe), Carbamoylgruppen (beispielsweise eine n-Butylcarbamoyl- oder Ν,Ν-Diäthylcarbamoylgruppe), Sulfamoylgruppen (beispielsweise eine n-Butylsulfamoyl-, Ν,Ν-Diäthylsulfamoyl-, n-Dodecylsulfamoyl- oder N-(4-methoxy-nbutyl)-sulfamoylgruppe), Sulfonylaminogruppen (beispielsweise eine Methylsulfonylainino-, Phenylsulfonylamino- oder Methoxymethylsulfonylaminogruppe), oder Sulfonylgruppen (beispielsweise eine Mesyl-, Tosyl- oder Methoxymethansulfonylgruppe).

Sofern nichts anderes angegeben isc, kann die Gesamtkohlenstoffatomanzahl der Alkylgruppen oder der Alkylgruppen enthaltenden Reste (beispielsweise Acyl-, N-Alkylcarbamoyl-, N-Alkylsulfamoyl- und Alkoxycarbonylgruppen) für die Reste R

und R , exnschlxeßlich von Substituenten, falls solche vorhanden sind, vorzugsweise bis zu etwa 36 betragen. Wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppen oder der Alkylgruppen enthaltenden Reste diese obere Grenze überschreitet, sind Komplexe, die eine derartige Gruppe oder Gruppen enthalten, nur äußerst schwierig zu lösen, und eine derart schlechte Löslichkeit hat einen nachteiligen Einfluß auf das zu stabilisierende System (dies würde ein ernsthaftes Problem bei fotografischen Systemen in bezug auf die Schleierbildung, die auf die schlechte Löslichkeit zurückzuführen ist, darstellen), obgleich die Stabilisierung auch mit derartigen Komplexen erzielt werden kann. Aus dem gleichen Grund, sofern nichts anderes angegeben ist, beträgt die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome der Arylgruppen oder der Arylgruppen enthaltenden Reste für die Reste

1 2

R und R , einschließlich irgendwelcher Substituenten, falls

030047/0945

solche vorhanden sind, vorzugsweise bis zu etwa 40.

Unter den durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Komplexverbindungen werden erfindungsgemäß solche Komplexverbindungen bevorzugt, die durch die allgemeine Formel (IA) dargestellt werden können:

	\	0	R3	Mx	- B	C	\	0	H	0'
		V		P	If	\
		C -	C -	N - .	\
	\ϊ			\
	- K
H	N - ,
W
C

(IA)

In der ..-allgemeinen Formel (IA) bedeuten M ein Kupfer-, Kobalt-,

3 4 Nickel-, Palladium- oder Piatinatom, und dxe Reste R und R unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, N-Alkylcarbamoyl- oder eine N-Arylcarbamoylgruppe.

Beispiele für die Alkyl-, Aryl-, N-Alkylcarbamoyl- und N-Arylcarbamoylgruppen umfassen die gleichen Gruppen, die weiter

oben im Hinblick auf die allgemeine Formel (I) für die Reste

1 2
R und R angegeben wurden.

Die Komplexverbindungen der nachfolgend angegebenen Strukturformeln, die von der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) umfaßt werden, können in wirksamer Weise im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Jedoch ist die Erfindung nicht auf die im einzelnen aufgelisteten Verbindungen beschränkt:

Cz

C₁

	H	\	Ü	c — ■ι	-C Il	-O ;	4 I	-0
P		Il -N	Il N-	\ !
I /		\	/	H
	NNi		2H 5
/	\
-N |i	N- H
Il C	Il -C
/	\
C2H5	C

C₃H₇ \³

Ii O-N

N-O

0-N N-O

n it

C C

C₃H₇

C₃H₇

030047/0945

Br	CH2	CH	3
	\2	/
	C —	- C	)
,0	-r N	Il N -rC
/ / H	\	/	\ -o'' I Ii
	-V If		Il — C
	Il c —	\
	/	BrCH2

)₄₉ c

C C

β !!

N N-O

»( X O-N N-O

C
CH,

C \

0300Α7/094Β

-Vf-

,0-N

G N-O

O - N N-O'

CH .3

CH3	COCH9 Il \2 0 C- Il
ι H'	P- t \) -
It -N N -N ■Ι
Ii ο —
-C Il
Il ■Γ 0V N -0'' U
1 CH2OCCH3
Il 0

030047/0945

- Ιβ -

	Hv	CH,	-N	CO	/	N -	- H
	\	\3	/			/
	O	C —	-C	\		-0'
	I	ι
O	-N	N-	-0
/ /	\
Ni
/

oc

CH

CH. \ C

\ C

H'

0-N N-O

NT

NT

0-N N-O'

H₃C

(Λ

C=O CH

030047/0945

-VS-

1-9

CH, \

CO

,0 - N N Λ/

Ό-N N-O

C₂H₅O

/ CO

CH

1-10

OCH.

p-N N-O

< K

- N N-O'

030047/0945

1-11

CH₃
C-

/ C

NH-

/ SO₀

OCH.

H ·' Ni ;H

-i/ \-o^f>

C C

CH,

Q-J/ \y_HNö(

CH

1-12

CH₃ CIl₂UCCH,

b— c ο

i N-O

0_N

it C

CH₃COCH₂
0

N-O'

\ CH.

03D0A7/09AB

	I	O-	C- It	'· f	Cu	;4«9(n	-0'
	\		Il -N	C Il	' \
O -		• \	Il N -	N-
/ /			/	Il	\
/	C	H
-N	\	I I
8
C-
/

Il Il O-N N-O

'' V V.

O - Ν N - θ' j

U D C C

(H)C₄H₉ C₄H₉(I₁)

030047/0945

1-15 ₄ C

C₄H₉(D)

Pd ^X

C \

C₄H₉(Ii)

1-16 (P)C₄H₉ C₄H

Q Q

ti Il

D-h N-O

Il 0

c—c

(n)C₄H₉ C₄H₉(D)

030047/0945

I»

O N

Ni

O N

H c

OC₈H₁₇(n)

(It)H₁₇C₈O

030047/09AB

35

Von den oben angegebenen Komplexverbindungen werden insbesondere die Komplexverbindungen 1-4, 1-5 und 1-6 bevorzugt.

Die oben angegebenen Komplexverbindungen können gemäß den folgenden, in der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt werden: L. Tschugaeff, Z. Anorg. Allgem. Chem. Band 46, (1905); G. Ponzio: Gazz. Chim. Ital., Band 51, II, 213 (1921) und M. Milane und E. Borello: Ann. Chim. (Rom), Band 41, 320 (1951). Einige Herstellungsbeispxele sind zur Erläuterung nachfolgend angegeben.

Herstellungsbeispiel Herstellung der Komplexverbindung 1-4:

2 g Cn)C₄H_g C₄H₉Cn)

\ t

G C

Il Ii

N N

HO OH

werden in 50 ml Äthanol gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wird eine wäßrige Lösung, die durch Auflösung von 1,2g Nickelacetattetrahydrat in 30 ml Wasser hergestellt worden ist, unter Rühren bei Zimmertemperatur hinzugefügt. Dabei erhält man orangefarbene Kristalle, die aus Äthanol umkristallisiert werden. Die Ausbeute beträgt 2,4 g.

Herstellung der Komplexverbindung 1-6:

1,19g Nickelchloridhexahydrat werden in 40 ml Methanol gelöst. 1,74 g

CBUCOCH0 3Ii \2	. ;	C	CiU / 3	OH
0	Il	- C
	N	ti
	I	. N
	HO	\

werden in 4 0 ml Methanol gelöst. Diese Lösungen werden bei

0300A7/0945

Zimmertemperatur gemischt. Zu der erhaltenen Mischung wird eine Lösung, die durch Auflösung von 1,5 g wasserfreiem Kaliumacetat in 50 ml Methanol hergestellt worden ist, unter Rühren bei Zimmertemperatur tropfenweise hinzugefügt. Man erhält dabei feine Kristalle der roten Komplexverbindung, und diese werden aus heißem Methanol (oder heißem Aceton) umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 2,1 g.

Durch die nachfolgende ausführliche Erläuterung und Angabe von Beispielen für organische Substratmaterialien wird deutlich, daß die vorliegende Erfindung für eine große Anzahl von organischen Materialien verwendbar ist.

Die organischen Substratmaterialien, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, umfassen alle Farbstoffe, die zu den nachfolgenden Klassen, bezogen auf die Färbeeigenschaften, gehören: Das heißt, wasserlösliche Farbstoffe, wie basische Farbstoffe, saure Farbstoffe, Direktfarbstoffe, lösliche Küpen-Farbstoffe, Beizfarbstoffe, etc.; wasserunslösliche Farbstoffe wie Schwefelfarbstoffe, Küpen-Farbstoffe, Ölfarben, Dispersionsfarbstoffe, Azofarbstoffe, Oxidationsfarbstoffe, etc.; und Reaktivfarbstoffe. Diese organischen Substratmaterialien umfassen nicht nur Farbstoffe, die bei Tageslicht als gefärbte Materialien erscheinen, sondern auch farblose oder leicht gelbe, fluoreszierende Weißfarbstoffe.

Von diesen Farbstoffen, die vorzugsweise im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind zu nennen die Chinoniminfarbstoffe (beispielsweise Azinfarbstoffe, Oxazinfarbstoffe, Thiazinfarbstoffe, etc.,), Methin- und Polymethinfarbstoffe (beispielsweise Cyaninfarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, etc.), Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Indoaminfarbstoffe, Indophenolfarbstoffe, Indigoidfarbstoffe, Carboniumfarbstoffe, Formazanfarbstoffe, etc., klassifiziert gemäß ihrer chemischen Struktur.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren organischen Substratmaterialien umfassen auch Bilder liefernde

030047/0945

Farbstoffe, die auf dem Gebiet der Fotografie verwendet werden, beispielsweise diejenigen Farbstoffe, die durch Farbkuppler, DRR-Verbindungen (Farbstoff freisetzende Redoxverbindungen), DDR-Kuppler (diffundierbare Farbstoffe freisetzende Kuppler), Amidrazonverbindungen, Farbstoffentwickler, etc., gebildet werden, und Farbstoffe für das Silberfarbstoff-Bleichverfahren.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte organische Substratmaterialien sind fotografisch einsetzbare Farbstoffe, wie beispielsweise Anthrachinonfarbstoffe, Chinoniminfarbstoffe, Azofarbstoffe, Methin- und Polymethinfarbstoffe, Indoaminfarbstoffe, Indophenolfarbstoffe, Formazanfarbstoffe und fluoreszierende Weißmittel, die zur Verbesserung der Hintergrundweißheit bzw. -helligkeit dienen.

Beispiele der im Rahmen der vorliegenden Erfindung am meisten bevorzugten Farbstoffe sind die Methinfarbstoffe, Polymethinfarbstoffe, Indoaminfarbstoffe und Indophenolfarbstoffe, die solche Verbindungen umfassen, die die folgende Gruppe enthalten:

wobei die Phenylgruppe mit einer Alkylgruppe, Alkoxy gruppe, einem Halogenatom oder einer Aminogruppe substituiert sein kann.

Zu den färbstoffbildenden Kupplern, welche bei der Erfindung verwendet werden können, zählen gelbfarbstoffbildende Kuppler, magentafarbstoffbildende Kuppler und cyanfarbstoffbildende Kuppler. Diese Kuppler können die sogenannten 4-Äquivalentkuppler oder 2-Äquivalentkuppler sein, wie sie in den USA-Patentschriften 3 277 155 und 3 458 315 beschrieben sind.

Die gelbfarbstoffbildenden Kuppler enthalten im allgemeinen mindestens eine Methylengruppe, welche durch

030047/0948

NACHaEREIQHT

eine Carbonylgruppe (beispielsweise offenkettige Ketomethylengruppen) aktiviert ist und zu ihnen zählen ß-Diketone und ß-Ketoacylamide vie beispielsweise Benzylacetanilid und a-Pivalylacetanilid· Beispiele von geeigneten Gelbkupplern, welche bei dieser Erfindung verwendet werden, sind beschrieben inf den US-PS'en 2 875 057, 3 265 506, 3 408 194, 3 551 155, 3 582 322, 3 725 072 und 3 891 445, der DE-PS 1 547 868, den DE-OS'en 2 213 461,

2 219 917, 2 261 361, 2 263 875 und 2 414 006, den GB-PS'en 1 421 123, 1 421 126 und 1 425 020, der Japanischen Patentveröffentlichung 10783/76 und den Japanichen Patentveröffentlichungen (OPI) 102 636/76, 6341/75, 123 342/75, 130 442/75, 21827/76 und 87650/75.

Magentafarbstoff bildende Kuppler, welche bei dieser Erfindung benutzt werden, sind beispielsweise die 5-Pyrazolonkuppler. Die Kuppler dieses Typs sind beschrieben beispielsweise in den US-PS'en 2 600 788, 2 983 608, 3 062 653, 3 127 269_r

3 311 476, 3 419 391, 3 519 429, 3 558 319, 3 582 322, 3 615 506, 3 834 908 und 3 891 445, der DE-PS 1 810 464, den DE-OS'en 2 408 665, 2 417 945, 2 418 959 und 2 424 467, den Japanischen Patentveröffentlichungen 6031/65 und 45990/76 und in den Japanischen Patentveröffentlichungen (OPI) 159336/75, 42121/77, 74028/74, 60233/75 und 26541/76.

Andere magentafarbstoffbildende Kuppler, welche bei dieser Erfindung benutzt werden, sind die Indazolone des Typs, wie er beschrieben ist in Vittum und Weissberger, Journal of Photographic Science, Bd. 6, Seite 158 ff (1958) und praktische Beispiele solcher magentafarbstoffbildender Kuppler sind Pyrazolinobenzimida— zol wie in der USA-Patentschrift 3 o61 432 beschrieben, j Pyrazolo-s-triazol, wie in der belgischen Patentschrift 724 427 beschrieben, und 2-Cyanoacetylcumaron, wie in der USA-Patentschrift 2 115 394 beschrieben.

Zu den cyanfarbstoffbildenden Kupplern, welche bei dieser Erfindung verwendet werden können,, zählen Phenolverbindungen und cx-Naphtholvsrbindungen. Verbindungen dieses

030047/U945

Typs sind veranschaulicht in den US-PS'en 2 369 929,

2 434 272, 2 474 293, 2 521 908, 2 895 826, 3 034 892,

3 311 476, 3 458 315, 3 476 563, 3 583 971, 3 591 383,

3 767 411 und 4 004 929, den DE-OS'en 2 414 830 und 2 454 und den Japanischen Patentveröffentlichungen (OPI) 59838/73, 26034/76, 5055/73 und 146828/76.

Weiterhin ist es möglich, farbige Kuppler zu verwenden, wie sie beispielsweise beschrieben werden in den US-PS'en 3 476 560,

2 521 908, und 3 034 892, den Japanischen Patentveröffentlichungen 2016/69, 22335/63, 11304/67 und 32461/69, den Japanischen Patentveröffentlichungen (OPI) 26034/76 und 42121/77 und der DE-PS 2 418 959, etc., und es ist möglich, DIR-Kuppler zu verwenden, wie sie beispielsweise beschrieben werden in den US-PS'en 3 227 554, 3 617 291, 3 701 783, 3 790 384 und

3 632 345, den DE-OS'en 2 414 006, 2 454 301 und 2 454 329, der GB-PS 953 454, den Japanischen Patentveröffentlichungen (OPI) 69624/77, 122335/74 und 69624/77 und der Japanischen Patentveröffentlichung 16141/76.

Allgemein sind die oben beschriebenen Kuppler weiter beschrieben beispielsweise in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 5, Seite 822 bis 825, und Glafkides, Photographic Chemistry, Bd. 2, Seite 596 bis 614. Wenn solche Kuppler bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet werden, so werden, wie oben beschrieben, Farbstoffe gebildet durch die Reaktion dieser Kuppler und eines Silberhaiogenidentwicklungsmitteis mit" oxydiertem aromatischem primärem Amin.

Zu dem oben beschriebenen Entwicklungsmittel zählt ein Aminophenol und ein Phenylendiamin und hierzu kann ein Gemisch von diesen zählen.

Typische Beispiele des Entwicklungsmittels, welche die organischen Substratmaterialien durch Kombinieren verschiedener Kuppler bilden können, sind nachfolgend veranschaulicht:

030047/0945

NH₂ ι

CH„ Jv. .CH.

CtI₃' γ CH₃ NH„

NIL

N.
/ V

H₃C CH₃

H,

H₅C₂

NH,

CIL

CH₃

^H5^C2 ^C2^H5

(H-

CH₃

H₅C₂ C₂H₅ ,

^H5^C2 ^C2^H5

030047/0945

- 3t) -

^C2^H5

H₅C₂ CH₂CH₂OH

H.

CH.

H₅C₂ CH₂CH₂NHSO₂CII₃ NH,

^C6^H5

K NH,

NH,

CH.

030047/0945

_ X\ _ 1 NACHGEREICHT j

Ii. ^!

Repräsentative Baispiele der Entwicklungsmittel, welche fähig sind, die Substratmaterialien durch Kuppeln in verschiedene Arten von Kupplern gemäß einer Ausführungs— form der Erfindung zu bilden, sind p-Phenylendiamine ' und deren Derivate, wie in T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Ausgabe, Seiten 315 bis 32o, Macmillan, New York (1977) beschrieben· Bevorzugte p-Phenylendiamine bzw. deren Derivate, sind p-Phenylendiamine,· in denen mindestens eine Aminogruppe durch niedere Alkylgruppe(n) mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder deren Derivat substituiert ist, beispielsweise 4-Amino-N,N-dimethylanilin, 4-Amino-N,N-diäthylanilin, 4~Amino-3-methyl-N,-N-diäthylanilin, 4-Amino-3-äthyl-N-äthyl-N-(ß-methansulfonamidoäthyl)anilin, 4-Amino-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)anilin, 4~Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)anilin usw.

Cyan-, Magenta- und Gelbkuppler, welche vorzugsweise verwendet werden, sind wiedergegeben durch die Formeln (II), (III) bzw. (IV)

(ID

vobei R⁵V r\ r' und R⁸ je ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod), eine Alkylgruppe mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Äthyl, Octyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl usw.); ein alkyl-.oder arylsubstituiertes Carbamoyl, in welchem der Arylteil 6 bis 1o Kohlenstoffatome besitzt (z.B. Methylcarbamoyl, A'thylcarbamoyl, Dodecyl-

030047/09U

NACHQEREIGHT

carbamoyl, Tetradecylcarbamoyl, Octadecylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N-ToIyIcarbamoyl usw.); eine alkyl- oder arylsubstituierte SuIfamoylgruppe (z.B. Methylsulf amoyl, Äthylsulfamoyl, Dodecylsulfamoyl, Tetradecylsulfamoyl, Octadecylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-Tolylsulf amoyl usw.); eine alkyl- oder arylsubstituierte Amidogruppe (z.B. Acetamido, Propionamido, Benzamido, Phenacetamido usw.); eine Sulfonamidogruppe (z.B.Benzolsulfonamido), eine Phosphorsäureantidogruppe, eine Ureidogruppe usw. bedeutet.

R und R können miteinander kombiniert sein zur Bildung eines 6-gliedrigen carbocyclischen Ringes (z.B. eines Benzolringes,' welcher weiter substituiert sein kann mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen oder Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen).

Y bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod); oder eine Gruppe, welche bei Reaktion mit dem Oxydationsprodukt eines Entwidiungsmittels freisetzbar ist (z.B. eine Alkoxygruppe, in welcher der Alkylteil 1 bis 2o Kohlenstoffatome besitzt; eine Aryloxygruppe, in welcher der Arylteil 6 bis 1o Kohlenstoffatome besitzt; eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Imidogruppe, eine AmxnosulfonylO3cygruppe, eine Alkylcarbonyloxygruppe, eine Arylcarbonyloxygruppe, eine Alkylthiοgruppe, eine Aryl thi ο gruppe, eine Thiogruppe im heterocyclischen Ring -. usw.; wovon die Einzelheiten dem Fachmann bekannt sind·

Die Alkyl-, Cnrbamoyl-, Sulfamoyl-,. und Amidogruppen, welche für R⁵ , R⁶ , R⁷ und R⁸ stehen, oder der 6-qliedrige Ring, welcher durch Kombinieren von R und R miteinander gebildet wird, können auch mit anderen Substituenten substituiert sein, beispielsweise einer

O30047/O94S

Alkylgruppe mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, ! Äthyl, Propyl, Octyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl usw.); einer Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl, Tolyl, Naphthyl usw.); einer Aryloxygruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenoxy, 2,5-di(t)-Amylphenoxy usw.); einem Halogenatom (z.B. Chlor, Brom, Fluor usw.); und dgl.

Q ί

R '

(/ y-D-c cH-y²

9
Hier bedeuten R ein Wasser stoff atom, em Halogenatom (z.B. Chlor, Brom, Fluor usw.); eine Alkylgruppe mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl usw.); oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxy, Äthoxy, usw.); R¹⁰ bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Äthyl, Octyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl, usw.); eine Amidogruppe (z.B. Butanamido, Decanamido, Tetradecanamido, Nonadecanamido usw.); eine Imidogruppe (z.B. Tetradecylsuccxnimido, Octadecenylsuccinimido usw.); eine N-Alkylcarbamoylgruppe, deren Alkylteil 1 bis 2o Kohlenstoffatome enthält (z.B. Decylcarbamoyl, Tetradecylcarbamoyl, Octadecylcarbamoyl, usw.); eine N-Alkylsulfamoylgruppe, deren Alkylteil 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält (zum Beispiel Decylsulfamoyl, Tetradecylsulfamoyl, Octadecylsulfamoyl etc.); eine N-Alkoxycarbonylgruppe, deren Alkylteil 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält (zum Beispiel Decyloxycarbonyl, Tetradecyl-

030047/094S

oxycarbonyl, Octadecyloxycarbonyl usw.); eine Acyloxygruppe (z.B. Valeryloxy, Palmitoyloxy, Stearoyloxy, j Oleyloxy, Benzoyloxy, Toluoyloxy usw.); eine Sulfonami-^! dogruppe, eine Urethangruppe usw.; und R bedeutet eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen fzum Beispiel Phenyl, Naphthyl, etc.).

D bedeutet eine Aminogruppe, eine Carbonylaminogruppe oder eine Ureidogruppe.

Y² bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z»B. Chlor, Brom usw.); oder eine Gruppe, welche bei Reaktion mit dem Oxydationsprodukt eines Entwicklungsmittels freisetzbar ist (z.B. eine Arylazogruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe usw.). Solche Gruppen sind allgemein bekannt. , i

Die Alkyl- oder Alkoxygruppe, welche durch R' wiedergegeben wird, die Alkyl-, Amido-, N-Alkylcarbamoyl-, N-Alkylsulfamoyl-, Alkoxycarbonyl- oder Acyloxygruppe, welche durch R wiedergegeben wird, oder die Aryl-

11
gruppe, welche durch R wiedergegeben wird, können auch mit anderen Substituenten substituiert sein beispielsweise einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Amidogruppe, einer N-Alkylcarbamoylgruppe, einer N-Alkylsulfamoylgruppe,· einer Acyl oxy gruppe, einer Carboxy gruppe, einer Sulfogruppe, einem Halogenatom (z.B. Chlor, Brom, Fluor, usw.), wobei die Alkyl- und Arylteile 1 bis 20 bzw. 6 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisen.

1 "7 IR

ST'-C-CH-C-NH-R

ο' ^(IV)

030047/0945

1 2"

Hier bedeutet R eine Alkylgruppe mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Äthyl, (t)-Butyl, (t)-Octyl usw.) oder eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl), und R bedeutet eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl).

Y bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatora (z.B. Chlor, Brom usw.), oder eine Gruppe, welche bei Reaktion mit dem Oxydationsprodukt eines Entwicklungsmittels freisetzbar ist, beispielsweise einen heterocyclischen Kern (z.B. Naphthoimido, Succinimido, 5,5-Dimethylhydantoinyl, 2,4-Oxazolidindionrest, Imido, Pyridonrest, Pyridazonrest us·;/.), eine Acyl oxy gruppe, eine Sulfonyl— oxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine üreidogruppe, welche allgemein bekannt sind.

Die Alkyl- oder Arylgruppe, welche durch R wiederge—

13

geben wird, und die Arylgruppe, welche durch R wiedergegeben wird, können auch mit anderen Substituenten substituiert sein, beispielsweise einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Amidogruppe,'einer N-Alkyl-carbamoylgruppe, einer N-Alkylsulfamoylgruppe, einer Acyloxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Sulfogruppe, einer Sulfonamidogruppe, einem Halogenatom usw., wobei die Alkyl- und Arylteile hiervon 1 bis 2o bzw. 6 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten.

Praktische Beispiele der Kuppler, welche organische Substratmaterialien durch die Reaktion mit den vorgenannten oder anderen Entwicklungsmitteln bxlden können_r sind die folgenden:

030047/0945

3013339

(II - 1)

OH

j—, ^4^Η9 -V y— OCHCO

\—/

CH (t)

NHCOC₃P₇(n)

(H - 2)

^C-^Hn^(t)

OH

H₃C

.NHCOCHO

^C2^H5

^C5^Hll^(t)

(II - 3)

OH

OCH — CONH

(t)

KHCO(CF ) H

CZ.

030047/03*5

-Vf-

(H - 4)

OH

CH-

Ct)!

(H

(II - 5) CS.

NHCO (t)

(II - 6)

CON - C, ,H.,-,

030047/094S

OH

(H - 7)

CONH(CH ) 0 (/ \\—

(II - 8)

CONH(CH₂J₄O —

C₅H₁₁(t)

(t)

(II - 9)

.CONH

SO₂F

OCH.

030047/0945

(III - 1)

(η)C₁₃H₂₇CONH

CH.

(III - 2)

(t)C₅H₁I

^C2^H5

OCHCONH

(t)

CONH — C

030047/0945

- 4-d -

(III - 3)

^C2^H5

(t)C₅H

¹H -χ /— ochcoi*

(IV- 1)

NHCNH

Ii ο

Il

CH

^c* X Xi

OCH.

(CH₃J₃C - C - CH --CONH

NHCCHO

Il

C₅H₁₁(t)

CH-

030047/094B

(IV - 2)

CH₃O

CO - CH - CONH

CH-

-NH

.CiI,

Andere praktische Beispiele von Farbstoffen, welche bei dieser Erfindung als organische Substratmaterialien gebraucht werden, sind die folgenden:

030047/0945

(v-1)

ex.

NIICOCH₂O

N N

■ ι

CJl

NHCO

Il

H₃C

CH,

(V - 2)

OH

OH KHCOCH,

OCH₂CH₂O

(f \) _N=N

SO₃Na

SO₃Na

030047/0946

(V - 3) (V - 4)

N N

CONH OH

Cl

OC₂H₅

N==rN

N O

OC₂H₅

030047/0945

(V - 5)

OCH-

N=N

(V - 6)

(V - 7)

N=N

Q30047/G94S

Mt

(V - 8)

H₅C₆- N N

HO

I!

ca

CS.

CH₃ j

CONH(CFI } O

^C5^HXl^(t)

030047/0946

(V- 10)

^H5^C6 Γ

HO

»<■

CH.

CHr

(V- 11)

N N₁

OH

1JU

(V - 12)

H₅C₂OCO

03004 7/094B

Mg

Vf -

O NH,

(V- 13) (V - 14)

O OH

NHSO

H₃COCNH OH

(V- 15)

CONHCH-

N.

!I

SO₂NH₂

030047/094S

- 46 -

SO₂CH₃

(V - 16)

H₂NSO₂

HO.

OH

(V - 17)

OH

-N=N

NHSO₂CH₃

(V - 18)

b-

H - H

030047/0945

50 49 -

(V - 19)

(CH-CH.

(V - 20)

NH

(V - 21) CH

CH

X>—NH

/ I

II

030047/094B

(V - 22)

N₁ S

T-OCH₃

(V - 23)

(V - 24) OCH

HO CONHC₆H₁₃

OCH.

0300/,7/09AB

- -5Ί -

(V - 25)

OCH

N=N

.CH.

N=N

HO

-CONH(CH₂J₃OC₂H₅

OCH' OCH-

(V - 26)

OH

N=M

OCH-, OH NHCOCH

N=N —f

OCH.

OCH₂CH₂OCH₃

(V - 27)

030047/0945

(V - 28)

OH

SO₂CH₃

NH N = N -</ \y~ NO SO₀

(V - 29)

OH

OCII N=N

/^CH3

CH-

(V - 30)

CH₃CONH OH

030047/094S

5k

S3 -

(V- 31)

OH

CH.

SO NH —J -CH₃

CH-

CH₃SO₂NH N=N

(V - 32)

F=-N - NH

-κ' ^o

(V - 33)

OH

.CJl

N=N

SO₂NH₂

030047/094B

(V - 34)

OCII-

CHCN

(V - 35)

(V - 36)

•NO-

NO₂

N

CII-

0300A7/09A5

51»

(V - 37)

(V - 38)

O N

-N=N

SO₂NH₂

OH

NC

,1

N-NH

SO₂NH₂

CH₃O

(V - 39) *^1V* ΪΓ

' N

SO₂NH

SO₉NH,

030047/09AB

- SG -

(V - 40)

NC

CH

SO₂NH₂ I

(V - 41)

Cl

^C12^H25

0300A7/09A5

- si -

Andere Typen an Farbstoffen, welche bei der Erfindung gebraucht werden, sind Farbstoffe, die durch die Oxydation von DRR-Verbindungen gebildet werden, wie beschrieben in der veröffentlichten US-Anmeldung 351 673', in den USA-Patentschriften 3 932 381, 3 928 312, 3 931 144, 3 954 476, 3 929 76o, 3 942 987, 3 932 38o, 4 o13 635 und 4 o13 633, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 113 624/76, 1o9 928/76, 1o4 343/76 und 4 819/77, in der japanischen Patentanmeldung 64 533/77, in Research Disclosure, 68 bis 74 (November 1976) und Research Disclosure, 13 o24 (1975).

Farbstoffe, welche durch die Reaktion eines oxydierten Farbentwicklungsmittels und der bei dieser Erfindung ebenfalls verwendeten DDR-Kuppler freigesetzt werden, sind beschrieben in den britischen Patentschriften 84o 781, 9o4 364, 932 272, 1 o14 725, 1 o38 331, 1 O66 352 und 1 o97 o64, in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 133 Ο21/76, in der US-Defensiweröffentlichung T 9oo 029 und in der USA-Patentschrift 3 227 55o. Noch andere Typen an Farbstoffen, welche bei. dieser Erfindung geeignet verwendet werden, sind Farbstoffentwicklungsmittel, wie sie beschrieben sind in den japanischen Patentveröffentlichungen 182/60, 18 332/60·, 32 130/73, 43 950/71 und 2 618/74.

Farbstoffe, weiche bei einem Silber-Farbstoff-Bleichverfahren gebildet werden, sind ebenfalls zum Gebrauch bei der vorliegenden Erfindung geeignet. Als Gelbfarbstoffe, welche für diesen zweck verwendet werden, gibt es Azofarbstoffe wie Direkt Echtgelb GC (CI. 29 000) Chrysophenin .(C.I. 24 895), usw.; Benzochinonfarbstoffe wie Indigo Goldgelb IGK (CI. 59 Ιοί), Indigosolgelb 2 GB (CI. 61 726), Algosolgelb GCA-CF (CI. 67 3o1), Indanthrengelb GF (CI. 68 42o), MikethrengeIb GC (CI. 67 3oo), Indanthrengelb4 GK.(CI. 68 4o5), usw.;

030047/0945

5Ö

lösliche Küpenfarbstoffe der Anthrachinonrexhe; mehrkernige lösliche Küpenfarbstoffe; und andere Küpenfarbstoffe. Als Magentaf arbstoffe, welche für oben erwähnten Zweck verwendet werden, seien veranschaulicht Azofarbstoffe wie Surnilight Supra Rubinol B (CI. 29 225) Benzo Brilliant Geranine B (CI. 15 080), usw.; Indigoidfarbstoffe wie Indigosol Brilliant Rosa IR (CI. 73 361), Indigosol Violett 15R (CI. 59 321), Indigosol Rot Violett IRRL (CI. 59 316), Indanthren Rot Violett RRK (CI. 67 895), Mikethrene Brilliant Violett BBK (CI. 6335) USw.; lösliche Küpenfarbstoffe der Benzochinonreihe; lösliche Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe; heterocyclische lösliche Küpenfarbstoffe; und andere Küpenfarbstoffe. Als Cyanfarbstoffe, welche für den obigen Zweck verwendet werden, seien veranschaulicht Azofarbstoffe wie Direkt Himmelblau 6B (CI. 24 41 o), Direkt Brilliant Blau 2B (ei. 22 61 o), Sumilight Supra Blau G (CI. 34 2oo) usw.; Phthalocyaninfarbstoffe wie Sumilight Supra Türkischblau G (CI. 74 13o)_f Mikethrene Brilliant Blau 4 G (C.I.74 I4o) usw.; Indanthren Türkisch Blau 5G (CI. 69 845), Indanthren Blau GGD (CI. 73 o66), Indigosol 04G (CI. 43 o46), Anthrasol Grün (CI. 59 826) usw.

Wenn auch der Mechanismus, wodurch der Komplex der vorliegenden Erfindung die Lichtechtheit verbessert, nicht vollkommen klar ist, so wird doch angenommen, daß bei Belichtung daß organische Substrat (Farbstoffabbild) zu einem Tripletstadium angeregt wird, wonach der Komplex mit dem angeregten Farbstoff zusammenwirkt, um die hohe Energie zu absorbieren und so den. Farbstoff zu seinem ursprünglichen Zustand zurücksubilden. Es kann aber auch Sauerstoff beim Belichten zu einem Singletstadium angeregt werden, in welchem Falle der Komplex die hohe Energie des angeregten Sauerstoffs absorbiert und den Sauerstoff inseinem ursprünglichen

030047/0945

Zustand wiederherstellt. In jedem Falle verbessert der erfindungsgemäße Komplex wirksam die Lichtechtheit des organischen Substrats.

Vie oben beschrieben, werden die Metallkomplexe bei der Erfindung zum Stabilisieren der organischen Substratmaterialien angewandt. Diese Verbindungen können in eine oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten eines farbfotografischen Materials einverleibt sein. Diese Verbindungen können aber auch in eine Schicht einverleibt sein, welche sich in dem unempfindlichen Teil von farbfotografischen Übertragungsmaterialien befindet. Die Komplexe können zur Stabilisierung fotografischer Abbilder zugeliefert werden durch die Einverleibung in die hydrophilen Kolloide, welche die fotografischen Schichten eines fotografischen Elementes ausmachen. Die Komplexe werden einverleibt als ihre Lösung in einem organischen Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt oder einem organischen Lösungsmittel, welches mit Wasser mischbar ist und die fotografischen Eigenschaften Von fotografischen Schichten nicht widrig beeinflußt, wie beispielsweise ein Alkohol (z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol usw.) ein Äther (z.B. Dimethyläther, Äthylmethyläther, Diäthyläther, 1-Äthoxypropan, usw.), ein Glycol (z.B. 1,2-Äthandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol usw.), ein Keton (z.B. Aceton, Methyläthylketon, 3-Pezitanon usw.), ein Ester (z.B. Äthylformiat, Methylacetat, Äthylacetat usw.), ein Amid (z.B. Formamid, Acetamid, Succinamid usw.) und dgl. Es ist erwünscht, daß der Komplex vor dem Überziehen einverleibt wird, z.B. wenn die fotografischen Silbarhalogenidemulsionen hergestellt werden, wenn eine emulgierte Dispersion von Kupplern hergestellt wird, oder wenn die fotografischen Überzugsmassen bereitet werden.

030047/0945

Um diese Komplexe in hydrophile Kolloide einzuführen, welche die fotografischen Schichten ausmächen, können Methoden angewandt werden, welche man gewöhnlich zum Dispergieren von Kupplern auf dem Gebiet der Farbfoto- _t grafie anwendet. Diesbezüglich beschreiben die USA-Patentschriften 2 3o4 939 und 2 322 o27 die Verwendung hochsiedender organischer Lösungsmittel zum Auf- j

ι lösen dieser Materialien. Andere anwendbare Methoden j

sind beschrieben in den USA-Patentschrifen 2 8o1 I7o, 2 80I 171 und 2 949 36o, wo niedrigsiedende bzw.. wasserlösliche organische Lösungsmittel zusammen .mit" hochsiedenden organischen Lösungsmitteln verwendet werden.

Beispiele der hochsiedenden organischen Lösungsmittel, welche zum Dispergieren des Substratmaterials und der Metallkomplexe bei der Erfindung wirksam sind, sind Di-n-Butylphthalat, Benzylphthalat, Triphenylphosphat, Tri-o-Kresylphosphat, Di-Phenyl-mono-p-tert.-butylphenylphosphat, Monophenyl-di-p-tertr-butylphenylphosphat, Diphenyl-mono-o-chlorphenylphosphat, Monophenyldi-o-chlorphenylphosphat, 2,4-Di-n-Amylphenol, 2,4-Dit-Amylphenol, N,N~Diäthyllaurylamid sowie Trioctylphosphat und Trihexylphosphat, welche in der USA-Patentschrift 3 676 137. beschrieben sind.

Die niedrigsiedenden bzw. wasserlöslichen organischen · Lösungsmittel, welche vorteilhaft zusammen mit diesen hochsiedenden organischen Lösungsmitteln- verwendet werden können, sind beispielsweise beschrieben in den USA-Patentschriften 28o1 I7I, 2 80I I70 und 2 949 36o.

Zu diesen organischen Lösungsmitteln zählen: (1) Niedrigsiedende organische Lösungsmittel, welche im wesentlichen mit Wasser nicht mischbar sind wie beispielsweise Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat,

030047/09A5

Butylaeetat, Isopropylacetat, Äthylpropionat, sec-Butylalkohol, Äthylformiat, Butylformiat, Nitromethan, Nitroäthan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform usw. und _:

(2) mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel wie beispielsweise Methylisobutylketon, ß-Äthoxyäthylacetat, ß-Butoxytetrahydrofurfuryladipat, Diäthylenglycol-monoacetat, Methoxytriglycolacetat, Acetonylaceton, Diace— tonalkohol, Äthylenglycol, Aceton, Methanol, Äthanol, Acetonitril, Dimethylformamid, Dioxan, Diäthylenglycol, Dipropylenglycol, Aceton, usw.

Im allgemeinen wird der Komplex der Formel (l) in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst bzw, suspendiert, welches, je nach den physikalischan Eigenschaften des verwendeten Komplexes, ausgewählt wird unter den mit Wasser mischbaren und mit Wasser unmischbaren organischen und anorganischen Lösungsmitteln (Einzelheiten sind in der USA-Patentschrift 3 966 468 beschrieben), und das organische Substratmaterial wird darin aufgelöst oder suspendiert. Man kann aber auch, wiederum je nach den physikalischen Eigenschaften der Verbindungen, Lösungen und/oder Dispersionen getrennt bereiten, und anschließend vermischen. Beispielsweise kann man ein Fluoreszenzweißmittel in einem organischen oder anorganischen Lösungsmittel wie Wasser oder Dimethylformamid •usw,, zusammen mit dem erfindungsgemäßen Komplex, oder getrennt hiervon, auflösen bzw. suspendieren, und man kann das Gemisch auf eine geeignete Basissubstanz aufziehen bzw. es in diese einverleiben. Ein benachbarter Doppelschichtüberzug ist möglich und kann in einigen Fällen bevorzugt sein, wenn etwas Diffusion zwischen den benachbarten Schichten erfolgt und Verbesserung der Lichtechtheit bewirkt wird.

Die Erfindung kann auch angewandt werden, um die Lichtechtheit eines gefärbten Polymeren zu verbessern. Ein gefärbtes Polymeres ist ein solches, welches ein

030047/0945

färbendes Material im Zustand molekularer Dispersion oder Schmelze enthält. Vertreter der Polymeren sind andere natürliche Harze als Gelatine, beispielsweise Zellulose und deren Derivate, Vinylharze, Polykondensate, Siliconharze, Alkydharze, Polyamide, Paraffin · und Mineralwachse, wie sie in der USA-Patentschrift 3 966 468 beschrieben sind. Wo es gewünscht ist, die Lichtechtheit in einem gefärbten Polymeren zum Gebrauch als Vinylblätter in der Landwirtschaft zu verbessern,"werden das gefärbte Polymere und der Komplex der Formel (i) in gleicher Weise in Form einer Lösung, Dispersion usw.. vermischt, woraufhin ein Verformen durch Extrusion usw. in herkömmlicher Weise folgt.

Im Falle eines fotografischen Materials, kann das Substratmaterial (das Farbstoffabbild) und der Komplex je in einer oder mehreren der hydrophilen Kolloidschichten anwesend sein, welche ein fotografisches Element ausmachen (beispielsweise ein Film, Papier, Diffusionsübertragungseinheit usw.). Es ist bevorzugt, daß der Metallchelatkomplex und das organische Substratmaterial in der gleichen Emulsionsschicht anwesend sind (d.h. nebeneinander bestehen bzw. koexistieren), doch natürlich kann die erfindungsgemäße Wirkung auch erreicht werden, wenn der Komplex und das Substrat in benachbarten Schichten vorhanden sind und zwischen den Schichten Diffusion stattfindet. Wo eine unerwünschte Diffusion erfolgt, könnten bei der vorliegenden Erfindung herkömmliche Beiztechniken angewandt werden.

Im Falle des Einverleibens des Komplexes in eine Silberhalogenidemulsionsschicht, kann der Komplex in jede Emulsionsschicht einverleibt werden, welche das fotografische Element aufbaut. In diesem Falle liegt die Gesamtmenge an anwesendem Komplex in dem weiter unten

030047/0945

dargelegten Bereich. Komplex und Substrat können in lichtunempfindlichen Elementen bzw. Schichten anwesend sein wie etwa in der Farbstoffabbild aufnehmenden Schicht, welche in Diffusionsübertragungsfilmeinheiten '. angewandt wird. Im Falle von Bildübertragungseinheiten, befindet sich der Metallchelatkomplex vorzugsweise in der Schicht, in welcher man die Farbstoffabbilder schließlich findet, das heißt in einer Abbild aufnehmenden Schicht. Die in der Abbild aufnehmenden Schicht gebildeten Farbstoffabbilder diffundieren gewöhnlich nicht weiter

in eine andere Schicht bzw. in andere Schichten, sodaß der Komplex leicht in der Nachbarschaft des Farbstoffes gehalten wird. Fenn das organische Substratmaterial und der Komplex in ein solches nicht lichtempfindliches, Abbild aufzeichnendes bzw. Abbild aufnehmendes Element einverleibt werden, so werden sie gebeizt. Der Komplex enthält einen Liganden, welcher in der Lage ist, ihn in der Beizschicht des Abbild aufnehmenden Elementes zurückzuhalten, sodaß er nicht aus dem dadurch stabilisierten Farbstoff fortdiffundiert.

Eine Anzahl an Arten von Abbild übertragenden Filmeinheiten sind für die Praxis der Erfindung besonders angemessen; eine ist die Einfärbungs-Übertragungsfilmeinheit, welche in der USA-Patentschrift 2 882 156 beschrieben ist. Die Erfindung kann ferner angewandt werden in Verbindung mit der Farbabbildübertragungsfilmeinheit, welche in den USA-Patentschriften 2 o87 817, 3 185 567,

2 983 6o6, 3 253 915, 3 227 55o, 3 227 551, 3 227 552,

3 415 644, 3 415 645, 3 415 646, 3 594 164 und 3 594 165 und in den belgischen Patentschriften 757 959 und 757 960 beschrieben ist.

Die organischen Substratmaterialien und Komplexe, welche bei der Praxis dieser Erfindung verwendet werden, können gemäß der hier beschriebenen Weise zusammen ver-

D30047/094B

wendet werden mit den Materialien, welche beschrieben sind in -Product Licensing Index, Bd. 92, Nr. 9232, 1o7 bis Ho; Dezember 1971.

Irgendeine Menge des Komplexes bringt etwas Verbesserung der Lichtechtheit des organischen Substrats hervor und theoretisch besteht keine obere Grenze für die Menge des Komplexes. Vorzugsweise ist der Komplex in einer Menge von mindestens o,1 Mol%, bezogen auf i Mol· des organischen"Substratmaterials anwesend, stärker bevorzugt in einer Menge von o,1 bis 1 ooo Mol%, und am stärksten bevorzugt in einer Menge von 1 bis 3oo Mol%. Im Falle eines fotografischen Materials wird die Menge oft ausgedrückt als Gewichtseinheit je Quadratmeter des fotografischen Materials, welche aus den oben dargelegten Kennwerten berechnet werden kann. Im Falle eines fotografischen Materials, ist der Komplex vorzugsweise anwesend in einer Menge von mindestens 1 Mikromol je Quadratmeter des fotografischen Materials, mehr bevorzugt in einer Menge von etwa 1o bis 1 χ 1o Mikromol je Quadratmeter des Materials. Die Konzentration des Substratmaterials entspricht im allgemeinen derjenigen für das Abbild bildende Material, welches gewöhnlich in der farbfotografischen Technologie angenommen wird.

Wie dem Fachmann bekannt, ist das Substratmaterial

4 vorzugsweise anwesend.im Bereich von etwa 1o bis 1o Mikromol je Quadratmeter des fotografischen Materials, Ein stärker bevorzugter Bereich liegt von etwa 1oo bis etwa 3x1
Produktes.

etwa 3 x 1o Mikromol je Quadratmeter des fotografischen

Das organische Substratmaterial, welches bei der Erfindung benutzt wird, besitzt im allgemeinen eine maximale Absorptionsspitze in der Wellenlängenregion von weniger als etwa 8oo nm. Jedoch ist das organische Substratmaterial, welches die maximale Absorptionsspitze in der Region von etwa 3oo nm bis etwa 8oo nm besitzt, bevor-

030047/0945

zugt, und das organische Substratmaterial, "welches die maximale Absorptionsspitze im Bereich von etwa 4oo nm bis etwa 800 nm besitzt, ist am meisten bevorzugt.

Bei den fotografischen Materialien, die sich auf diese Erfindung gründen, kann jedes Material, welches gewöhnlich als Träger für fotografische Materialien benutzt wird, als Träger bei der Erfindung verwendet werden. Beispiele hiervon sind Zellulosenitratfilme, Zelluloseacetatfilme, Zelluloseacetatbutyratfilme, Zelluloseacetatpropionatfilme, Polystyrolfilme, Polyäthylenterephthalatfilme, Polycarbonatfilme, Schichtblätter dieser Filme und Papier. Auch werden als Träger für die fotografischen Materialien vorzugsweise verwendet mit Baryt überzogene Papiere, Papier, welches mit α-Ölefinpolymerem überzogen ist, insbesondere einem Polymerem eines o—Olefins mit 2 bis 1o Kohlenstoffatomen wie Polyäthylen, Polypropylen usw., und Plastikfilme, deren Oberfläche aufgerauht worden ist, um ihre Adhäsion an anderen Polymeren zu verbessern, wie dies in der japanischen Patentveröffentlichung 19 068/72 gezeigt ist.

Bei den fotografischen Materialien, welche bei der erfindungsgemäßen Methode verwendet werden, wendet man mannigfaltige hydrophile Kolloide an. Beispiele hydrophiler Kolloide, welche als Binder für fotografische Silberhalogenidemulsionen und/oder andere Überzugsmassen für fotografische Schichten verwendet werden, sind Gelatine; kolloidales Albumin; Kasein; Zellulosederivate wie Carboxynethylzellulose, Hydroxyathylzellulose usw.; Zuckerderivate wie Agar-Agar, Natritimalginat, Stärkederivate usw.; synthetische hydrophile Kolloide wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäurecopolymere, Maleinsäureanhydridcopolymere, Polyacrylamid, und die Derivate bzw. teilhydrolysierten Produkte hiervon. Wenn erforderlich, kann ein Gemisch

030047/094

-Jf-

zweier oder mehrerer dieser Kolloide benutzt werden, welche miteinander verträglich sind.

Unter den vorgenannten Materialien wird Gelatine am allgemeinsten benutzt, doch kann Gelatine teilweise oder vollständig ersetzt sein durch ein synthetisches Polymeres. Ferner kann man anstelle von Gelatine sogenannte Gelatinederivate verwenden, d.h. Gelatine, welche modifiziert ist durch Behandlung mit einer Aminogruppe, einer Iminogruppe, einer Hydroxygruppe, einer Carboxygruppe, usw., wo im Gelatinemolekül eine funktionelle Gruppe mit einem Reagenz mit einer funktionellen Gruppe enthalten ist, welchemit diesen Gruppen reagieren kann, oder Pfropfgelatine, an welche die Molekülkette eines anderen Polymeren gebunden ist.

Die fotografischen Silberhalogenidemulsionsschichten oder andere fotografische Schichten von fotografischen Materialien, welche bei der Erfindung benutzt werden, können ferner synthetische Polymere enthalten wie beispielsweise in Wasser dispergierte Vinylpolymere in Form eines Latex, insbesondare eine Verbindung bzw. Verbindungen, welche fähig sind, die Maßstabilität der fotografischen Materialien zu steigern, allein oder zusammen mit einem hydrophilen, wasserdurchlässigen Kolloid.

Die fotografische Silberhalogenidemulsion, welche bei der erfindungsgemäßen Methode verwendet wird, wird gewöhnlich bereitet durch Vermischen einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes (beispielsweise Silbernitrat) und einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Halogensalzes (beispielsweise Kaliumbromid) in Anwesenheit einer wasserlöslichen Polymerlösung wie einer wässrigen Gelatinelösung. Als solche Silberhalogenide gibt es Silberchlorid, Silberbromid, sowie gemischte Silberhalogenide wie Silberchlorbromid, Silber-

030047/0945

chlorjodid, Silberchlorjodbromid usw. Diese Silberhalo— \ genidkörner können nach einem bekannten bzw. herkömnt— ■-· liehen Verfahren bereitet werden. Sie können üblicherweise vorteilhaft bereitet werden unter Anwendung der

sogenannten Bindüsenmethode oder Doppeldüsenmethode oder der gesteuerten Doppeldüsenmethode. Auch kann man zwei oder mehrere unterschiedliche Silberhalogenidemul— sionen, welche getrennt bereitet wurden, im Gemisch verwenden.

Die oben erwähnten fotografischen Silberhalogenidemulsionen können ferner verschiedene Verbindungen zum Verhindern einer Herabsetzung der Sensibilität und der BiI- j dung von Schleier.während der Herstellung, Haltbarmachung bzw. Verarbeitung des fotografischen Materials enthalten. Beispiele solcher Verbindungen sind 4~Hydroxy-6~methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, 3-Methylbenzthiazol, 1-Phenyl~5-mercaptotetrazol, sowie viele heterocyclische Verbindungen, quecksilberhaltige Verbindungen, Mercaptoverbindungen, Metallsalze usw.

Die bei der Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsion en können auch in herkömmlicher Weise chemisch sensibilisiert sein. Beispiele chemischer Sensibilisatoren, welche für diesen Zweck verwendet werden, sind Goldverbindungen wie Aurichlor.at, Goldtrichlorid, usw.; Salze von Edelmetallen wie Platin, Palladium, Iridium und Rhodium; Schwefelverbindungen, welche fähig sind, Silbersulfid zu bilden durch Veranlassung einer Reaktion mit einem Silbersalz, wie Natriumthiosulfat usw.; Stannosalze, Amine; und andere Reduktionsmittel.

Die fotografischen Silberhalogenidemulsionen, welche bei der Erfindung verwendet werden, können, wenn erforderlich, einer spektralen Sensibilisierung oder

30047/0945

Superfarbstoffsensibilisierung unterworfen werden unter Verwendung von Cyaninfarbstoffen wie Cyanin, Merocyanin, Carbocyanin usw., einzeln oder als Kombination, oder unter Verwendung einer Kombination des Cyaninfarbstoffes t»zw. der Farbstoffe und Styrylfarbstoffe. Diese Farbstoffe werden passend ausgewählt gemäß den Zielen und der Verwendung der fotografischen Materialien, sowie der Wellenlängenregion und der zu stabilisierenden Sensibilität.

Die hydrophilen Kolloidschichten der fotografischen Materialien, welche bei der erfindungsgemäßen Methode verwendet werden, können, falls erforderlich, gehärtet sein durch verschiedene Vernetzungsmittel, beispielsweise Verbindungen der Aldehydserie, aktive Halogenverbindungen, Vinylsulfönverbindungen, Carbodiimidverbindungen, N-Methylölverbindungen, Epoxyverbindungen usw.

Bei Anwendung der erfindungs gemäßen Methode axxS farbfotografische Materialien, kann nach der Abbildbelichtung das farbfotografische Material in herkömmlicher Weise zur Bildung von Farbbildern behandelt werden. Die Hauptbehandlungsstufen sind in einem solchen Fall Farbentwicklung, Bleichen und Fixieren, und, falls erforderlich, andere Stufen wie Waschen und Stabilisierung, in diesen Stufen können zwei oder mehrere Stufen in einem Schritt vollzogen werden als Bleichfixieren (Blix). Die Farbentwicklung wird gewöhnlich vollzogen in einer alkalischen Lösung, welche als Entwicklungsmittel ein aromatisches primäres Amin enthält. Bevorzugte Baispiele aromatischer primärer Aminentwicklungsmittel sind die Verbindungen, welche oben durch die Formeln (A) bis (L) gezeigt und beschrieben sind.

Beim Anwenden des erfindungsgemäßen Verfahrens auf farbfotografische Materialien, bei denen das farbfotografische Material eine farbfotografische Diffusionsübertragungs-

030047/0945

filmeinheit ist, wird das Behandeln des fotografischen Materials automatisch im fotografischen Material durchgeführt. In diesem Fall ist ein Farbentwickler, welcher ein Farbentwicklungsmittel enthält, in einem zerreißbaren Behälter enthalten. Als Entwicklungsmittel sind geeignet N-Methylaminophenol, 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl— 4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methylhydroxy— methyl-3-pyrazolidon, S-Methoxy-NjN-diäthyl-p-phenylendiamin usw., zusätzlich zu den Verbindungen der obigen Formeln (A) bis (L).

Zum Bilden von Farbbildern in fotografischen Materialien auf der Grundlage der Erfindung, können verschiedene Methoden angewandt werden wie etwa die Kuppelreaktion der oben beschriebenen farbstoffbildenden Farbkuppler und des Oxydationsproduktes eines Farbentwicklungsmittels aus der p-Phenylendiaminreihe; Entwicklung mit einem Farbstoffentwickler; die oxydative Spaltungsreaktion von DRR-Verbindungen; die Farbfreisetzungsreaktion beim Kuppeln von DDR-Kupplern; die farbstoffbildende Reaktion bei der Kuppelreaktion von DDR-Kupplern und einem Silber- j Farbstoff-Bleichprozess.

i Demgemäß kann die Erfindung angewandt werden auf mannig- j fache Arten farbfotografischer Materialien wie Farbpositivfilme, Farbpapiere, Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbdiffusionsübertragungsfilmeinheiten, fotografische Silber-Farbstoff-Bleichmaterialien usw.

Das erfindungsgemäße Stabilisierungsverfahren ist besonders wertvoll für ein fotografisches System, da die Farbreproduktion und die Farbtönung durch die Verwendung einer derartigen Komplexverbindung in einer für die Stabilisierung ausreichenden Menge nicht nachteilig beeinflußt werden. Bei den nachfolgenden Beispielen wird weiterhin die UV-Strahlung mittels eines UV-Filters herausgefiltert, um die Stabilisierungseffekte zu ermitteln. Daran ist zu erkennen, daß die Erfindung insbe-

030047/09A5

sondere die Stabilisierung von fotografisch verwendbaren Farbstoffen und fluoreszierenden Weißmitteln betrifft, die durch die Einwirkung von Strahlung, außer UV-Strahlung, abgebaut werden.

Die folgenden Beispiele dienen dem weiteren Verständnis des erfindungsgemäßen Verfahrens. Es ist jedoch nicht gedacht, daß diese über den Rahmen der Erfindung etwas aussagen sollen.

Beispiel 1

0/1 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecanamido)-anilino-4-(4-(N-äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl)-aminophenylimino)-5-oxo-2-pyrazolin werden in einer Mischung von 3 ml Tricresylphosphat und 5 ml Äthylacetat gelöst. Die erhaltene Lösung wird in 10 g einer 10 %igen Gelatine, die 1 ml einer 1 %igen wäßrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat enthält, emulgiert. Die erhaltene emulgierte Dispersion wird dann mit 10 g 10 %iger Gelatine gemischt, und die erhaltene Mischung wird auf einen Papierträger aufgebracht, dessen beide Oberflächen mit Polyäthylen beschichtet sind, und dann getrocknet (Probe A).

12,7 mg der erfindungsgemäßen Verbindung (I - 4) werden bei der Herstellung der oben beschriebenen emulgierten Dispersion hinzugefügt, und die erhaltene emulgierte Dispersion wird dann auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung der Probe A aufgetragen, um die Probe B zu erhalten. Bei weiteren Proben werden 11 mg bzw. 110 mg 2,5-di-t-Octylhydrochinon als Mittel zur Verhütung des Verblassens der Farbstoffe hinzugefügt, und die erhaltenen Emulsionen werden auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung der Probe A aufgebracht, und man erhält die Proben C und D.

Bei diesen Proben erfolgt die Auftragung in einer Menge von 60 mg/m². Die Proben A-D werden einem 48stündigen Verblassungstest unterzogen mittels einer Xenon-Testvorrichtung

030047/0945

(Leuchtstärke: 200-000 Lux), die mit einem UV-Filter C-40 der Firma Fuji Photo Film Co. versehen ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Probe
A
B
C
D

Tabelle 1

Anfängliche Dichte 0,80 0,82 0,82 0,81

Dichte nach dem Test 0,12 0,58 0,22 0,35

Die Messungen wurden mit einem Macbeth-Densitometer RD514 unter Verwendung eines Grünfilters (Status AA-Filter) durchgeführt. Dabei konnte festgestellt werden, daß bei der Probe B, die eine erfindungsgemaße Verbindung (I - 4) enthielt, ein wesentlich geringeres Verblassen auftrat, als bei den anderen Proben A, C und D, und es konnte dabei insbesondere festgestellt werden, daß 2,5-di-tert.-Octylhydrochinon wenig wirksam bei der Verhinderung des Verblassens ist (Proben C und D), obwohl diese Verbindung in einer gleichen Menge bzw. in einer Zehnfachmenge, bezogen auf die erfindungsgemaße Verbindung (I - 4) eingesetzt wurde. Dies zeigt, daß die erfindungsgemäße Verbindung (I - 4) einen außerordentlich günstigen Einfluß auf die Verhinderung des Verblassens von Farbstoffen hat.

BeisDxel 2

OCHCONH — Ct)C₅H₁₁

r- NHCOC₄P₈H

CH₃

030047/0945

- Ύ2. -

0,1 g des Farbstoffes der oben angegebenen Strukturformel werden in einer Mischung von 3 ml Dibutylphthalat und 5 ml Äthylacetat gelöst. Die erhaltene Lösung wird in 10 g 10 %iger Gelatine, die 1 ml einer 1%igen Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung enthält, emulgiert. Die erhaltene emulgierte Dispersion wird mit 10g 10 %iger Gelatine gemischt und die erhaltene Mischung auf einen Papierträger aufgetragen, dessen beide Seiten mit Polyäthylen beschichtet sind, und dann getrocknet (Probe E).

Zur Herstellung der Probe F werden 33,5 mg der Verbindung (I - 5) gemäß der vorliegenden Erfindung zu der oben beschriebenen emulgierten Dispersion hinzugefügt und die erhaltene emulgierte Dispersion auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung der Probe E aufgetragen. Weiterhin wird eine Probe G hergestellt, indem man der oben beschriebenen Dispersion 20 mg ^-Tocopherol als Mittel gegen die Farbverblassung zufügt und die erhaltene Emulsion dann auf die gleiche Weise,wie bei der Herstellung der Probe E beschrieben, aufträgt. Die Auftragung erfolgt in einer Menge von 50 mg/m² Farbstoff. Die Proben E bis G werden einem 48stündigen Verblassungstest mittels einer Xenon-Testvorrichtung unterzogen, die eine Leuchtstärke von 200.000 Lux aufweist, und die mit einem UV-Filter C-40 der Firma Fuji Photo Film Co. versehen ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt.

Tabelle II

Anfängliche Dichte 0,80 0,80 0,79

Dichte nach dem Test 0,33 0,62 0,43

Die Messungen werden mit einem Macbeth-Densitometer RD514 durchgeführt (Rotfilter vom Status AA-Filter).

An diesen Ergebnissen läßt sich erkennen, daß die erfindungs-

030047/0945

gemäße Verbindung (I - 5) einen ausgezeichneten Einfluß bei der Verhinderung der Verblassung infolge Lichteinwirkung ausübt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind weiterhin auch im Hinblick auf Cyanfarbstoffe außerordentlich wirksam, wobei Verbindungen, die die Verblassung von Cyanfarbstoffen verhindern können, bislang noch nicht bekanntgeworden sind.

Beispiel 3

10 g des Magentakupplers 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-((2-chlor-5-tetradecanamido)-anilino)-2-pyraZolin-5-on werden in einer Mischung von 30 ml Tricresylphosphat, 5 ml Dimethylformamid und 15 ml Äthylacetat gelöst und die erhaltene Lösung in 80 g 10 %iger Gelatinge, die 8 ml einer 1 %igen wäßrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat enthält, emulgiert.

Die erhaltene emulgierte Dispersion wird dann mit 145 g (7g Ag) einer grünempfindlichen Silberbromochlorxdemulsion (Br: 50 Mol%) gemischt und dann wird Natriumdodecylbenzolsulfonat als Auftragungshilfsmittel zugesetzt. Die Emulsion wird auf einen Papierträger aufgetragen, dessen beide Seiten mit Polyäthylen beschichtet sind (Probe H)· Die Menge an Kuppler beträgt 400 mg/m².

Zu der oben beschriebenen Dispersion werden zur Herstellung der Probe I 2,6 g der erfindungsgemäßen Verbindung (I - 6) hinzugefügt, und die erhaltene Dispersion auf die gleiche Weise,wie bei der Herstellung der Probe H beschrieben, aufgetragen. Zur Herstellung einer weiteren Probe J werden zu der Dispersion 2,2 g 2,5-di-tert.-Octylhydrochinon als ein bekanntes Mittel zur Verhinderung der Farbverblassung bei Lichteinwirkung hinzugefügt, und die Dispersion dann auf die gleiche Weise, wie bei der Herstellung der Probe H beschrieben, aufgetragen. Diese Proben werden 1 Sekunde mit Licht einer Stärke von 1000 Lux belichtet und dann mit den nachfolgend beschriebenen Behandlungslösungen aufgearbeitet.

030047/0945

- IA -

Entwicklerlösung:

Benzylalkohol

Diäthylentriaminpentaes sigsäure

KBr

Na₃SO₃

Na₃CO₃

Hydroxylaminsulfat

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-(methansulfonamido)-äthylanilin ·

Wasser auf

H₂O

15 ml

0,4 g

5 g A

5 g 30 g 2 g

4,5 g 1000 ml pH-Wert 10,1.

Bleichfixierlösung:

Ammoniumthiosulfat

(70 Gew.-%)	Temperatur	150 ml
Na3SO3	33°C	5 g
Na(Fe(EDTA))'	33°C	40 g
EDTA	28 - 35°C	4 g
Wasser auf	1000 ml
	pH-Wert 6,8.
Verarbeitungsstufe	Dauer
Entwicklung slö sung	3 Minuten und 30 Sekunden
Bleichfixxerlösung	1 Minute und 30 Sekunden
Waschwasser	3 Minuten

Jede der erhaltenen Proben, auf denen sich Farbstoffbilder gebildet hatten, wurde zwei Wochen durch einen UV-Absorptionsfilter C-40 der Firma Fuji Photo Film C-., der den Wellenlängenbereich unterhalb 400 nm herausfilterte, mit Sonnenlicht belichtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III dargestellt. Die Messungen wurden mit einem Macbeth-Densitometer RD-514 (Status-AA-Filter) durchgeführt, und es wurde die
Dichteänderung des Teils gemessen, der eine ursprüngliche
Dichte von 2,0 aufwies.

030047/09AS

-¹K-

Tabelle III

Probe

Dichte des Teils mit einer Dichte von 2,0 nach dem Test

0,89
1,49
1,08

Farbstoffrestmenge

44,5 % 74,5 % 54 %

Farbstoffrestmenge = Dichte nach dem Verblassen/2,0) χ 100.

An diesen Ergebnissen läßt sich erkennen, daß die erfindungsgemäße Verbindung (I - 6) ein außerordentlich wirksames Mittel zur Verhinderung des Verblassens ist.

Beispiel 4

50 mg der Verbindung mit der nachfolgend angegebenen Strukturformel und 500 mg Polycarbonat Lexan 145 (ein Produkt der Firma General Electric Co.) werden in 100 ml Dichlormethan gelöst und die erhaltene Lösung mit einem Spinner auf eine Glasplatte aufgetragen.

Der Film hatte eine Dicke von 5,5 μΐη und eine Magentatönung (Probe K).

Auf ähnliche Weise wird eine weitere Probe hergestellt, indem man 5 mg der Verbindung (I - 4) der oben beschriebenen Lösung

030047/0945

hinzufügt (Probe L) .

Der Verblassungstest erfolgte dadurch, daß man diese Proben einen Monat dem Sonnenlicht aussetzte. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV Probe Farbstoffrestmenge

K 50 %

L 85 %

Es ist offensichtlich, daß die erfindungsgemäße Probe L eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit bzw. Lichtechtheit aufweist.

030047/0945

Claims (1)

1. PATF.MYANw^i.re=: a

   DR-ING AwElCALTFCHt

   K. SCHUMANN

   _β DR RERNAT r>H_-PHYS

   P. H. JAKOB

   DlPL- ING

   G. BEZOLD

   OR RER NAT CIPL-CMEM

   8 MÜNCHEN 22

   MAXIMILIANSTRASSE 43

   P 15 059

   16. Hai 1980

   FUJI PHOTO HIM CO. , LTD.
   No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan

   Verfahren zur Stabilisierung von organischen Substratmaterialien gegenüber Lichteinwirkung

   Patentansprüche

   ( 12 Verfahren zur Stabilisierung von organischen Substratmaterialien mit einem Absorptionsmaximum im Bereich von etwa 300 nrn bis 800 nm gegenüber Lichteinwirkung,
   dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens einen Komplex der allgemeinen Formel (I) in einer ausreichenden Menge mit den organischen Substratmaterialien in Koexistenz bringt, um diese organischen Substratmaterialien zu stabilisieren:

   030047/0945

   TELEFON (OUO) U22BO2 TELEX O5-2O38Ü TELEGRAMME MONAPAT TELEKOfIEFiER

   ORiGHWu IhSPECTED

   - 2 -H¹ H²

   V /

   C-C

   II II

   ,0 - K_n /N-⁰N (I)

   Η*' /M_n H

   ^Ν.Ο - H N - θ' /

   U I' /

   C-C- /

   in welcher M die Bedeutung von Kupfer, Kobalt, Nickel,

   1 2

   Palladium oder Platin hat und die Reste R¹ und R unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, eine Aryl-, eine Acyl-, eine N-Alkylcarbamoyl-, eine N-Arylcarbamoyl-, eine N-Alkylsulfamoyl-, eine N-Arylsulfamoyl-, eine Alkoxycarbonyl- oder eine Aryloxycarbonylgruppe bedeuten.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Substratmaterial ein fotografisch verwendbarer Farbstoff oder ein fluoreszierendes Weißmittel ist.

   3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische .Substratmaterial wenigstens ein Farbstoff ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Anthrachinonfarbstoffen, Chinoniminfarbstoffen, Azofarbstoffen, Methinfarbstoffen, Polymethinfarbstoffen, Indoaminfarbstoffen, Indophenolfarbstoffen und Formazanfarbstoffen.

   4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbstoffe durch farbstoff bildende Kuppler, DDR-Kuppler, DRR-Verbindungen, Farbstoffentwicklungsmittel oder Silberfarbstoff-Bleichfarbstoffe hergestellt werden.

   5. . Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis \

   dadurch gekennzeichnet, dass der farbstoffbildende Kuppler ein Gelbfarbstoff-bildender Kuppler, ausgewählt unter

   0300A7/09A5

   Benzoylacetaniliden und od-Pivalylacetaniliden, ein Magentafarbstoff-bildender Kuppler, ausgewählt unter 5-Pyrazolonen, Indazolonen, Pyrazolinobenzimidazolen, Pyrazols-triazolen und Cyanoacetylcumaronen, oder ein Cyanfarbstoff-bildender Kuppler, ausgewählt unter Phenolen und Naphtholem ist.

   6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Komplexverbindung der allgemeinen Formel (IA) verwendet wird:

   H \ 0 R³ N - N —- R⁴ R³ \ s Il / C C C Il M¹' If ,0 - N N-O > — N - 0' 11 C

   in welcher IYr die Bedeutung von Kupfer, Kobalt, Nickel,

   3 4

   Palladium oder Platin hat und R und R unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, eine Aryl-, eine N-Alkylcarbamoyl- oder eine N-Arylcarbamoylgruppe bedeuten.

   Ein Element, umfassend ein organisches Substratmaterial, welches gegenüber der Einwirkung von Licht stabilisiert ist, umfassend die Kombination aus wenigstens einer Komplexverbindung mit wenigstens einem organischen Substratmaterial in einer ausreichenden Menge, um das Element gegenüber Lichteinwirkuna zu stabilisieren, wobei die genannte Komplexverbindung die allgemeine Formel (I) aufweist:

   0300A7/094B

   3018833

   H ν 0 R¹ _ \ M / — N R / 2 0 V C C Il Il N - 0 ,0 - N -' Ii - - N Il C C R²

   in welcher M die Bedeutung von Kupfer, Kobalt, Nickel,

   1 2

   Palladium oder Platin hat und die Reste R und R unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, eine Aryl-, eine Acyl-, eine N-Alkylcarbamoy1-, eine N-Arylcarbamoyl-, eine N-Alkylsulfamoyl-, eine N-Arylsulfamoyl-, eine Alkoxycarbonyt oder eine Aryloxycarbonylgruppe bedeuten,

   wobei das organische Substratmaterial ein fotografisch verwendbarer Farbstoff mit einem Absorptionsmaximum im Bereich von etwa 300 nm bis 800 nm ist und die Komplexverbindung keinen nachteiligen Einfluß auf die Farbtönung oder Farbreinheit des fotografisch verwendbaren Farbstoffes hat.

   8. Farbfotografisches Material, umfassend wenigstens eine belichtete und entwickelte Silberhalogenidemulsion, welche ein fotografisches Farbstoffbild enthält, wobei wenigstens eine ein fotografisches Farbstoffbild enthaltende Schicht oder eine benachbarte Schicht eine Komplexverbindung der allgemeinen Formel (I) in einer ausreichenden Menge enthält, um das fotografische Farbstoffbild zu stabilisieren:

   030047/09AB

   H ^No - ν' - C -°x V H Il H
   * C C N - ⁰V U / .,O - N_n N / I' - C

   in welcher M die Bedeutung von Kupfer, Kobalt, Nickel,

   1 2

   Palladium oder Platxn hat und die Reste R und R unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, eine Aryl-, eine Acyl-, eine N-Alkylcarbamoyl-, eine N-Arylcarbamoyl-, eine N-Alkylsulfamoyl-, eine N-Arylsulfamoyl-, eine Alkoxycarbonyl- oder eine Aryloxycarbonylgruppe bedeuten.

   030047/094S