DE2714414C3 - Ferromagnetischer Toner - Google Patents

Description

Ferromagnetische Toner sind bekannt. Sie werden nach der US-PS 36 27 682 zum Entwickeln von magnetischen Bildern verwendet und bestehen z. B. aus binären Gemischen aus einem magnetisch harten Stoff und einem magnetisch weichen Stoff, einem Einkapselungsharz und gegebenenfalls Ruß oder Farbstoffen, um

.io schwarze bzw. farbige Kopien herzustellen. Das Einkapselungsharz erleichtert die Übertragung des entwickelten magnetischen Bildes auf Papier und kann erhitzt, gepreßt oder durch Dampf erweicht werden, um die magnetischen Toner an die Oberflächenfasern des Papiers zu fixieren. Derartige Toner werden in der US-PS 36 98 005 als für das thermomagnetische Trockenkopierverfahren verwendbar bezeichnet, bei dem das magnetische Aufzeichnungsmaterial mit einer Polykieselsäure beschichtet ist, von der sich Tonerteilchen, die durch nichtmagnetische Kräfte an der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials- festgehalten werden, leicht entfernen, ohne daß dabei auch diejenigen Tonerteilchen entfernt werden, die durch magnetische Kräfte an der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials festgehalten werden. Die US-PS 28 26 634 beschreibt die Verwendung von magnetischen Teilchen aus Eisen oder Eisenoxid entweder allein oder in niedrigschmelzende Harze eingekapselt zum Entwikkeln von magnetischen Bildern. Solche Toner sind verwendet worden, um auf magnetischen Bändern, Filmen, Trommeln und Druckplatten aufgezeichnete magnetische Bilder zu entwickeln.

Die JP-AS 70/52 044 beschreibt eine Methode, bei der Eisenteilchen, die eine lichtempfindliche Diazoniumver-

b5 bindung tragen, auf einem elektrophotographischen Material in Form eines Bildes fixiert werden, das Bild auf einen Träger übertragen wird, der eine Kupplungskomponente aufweist, die durch Umsetzung mit der

Diazoniuinverbindung einen Azofarbstoff bildet, worauf die Eisenteilchen entfernt werden. Aus der US-PS 35 30 794 ist eine magnetische Druckanordnung bekannt, bei der auf eine spezielle Folie magnetisierbare Druckteile aufgebracht und magnetisiert werden, worauf ein niagnetisierbares Tonerpulver, wie Eisenpulver, aufgebracht wird, welches an den magnetisierten Druckteilen anhaftet Der Toner wird dann von den Druckteilen auf ein Bildempfangsmaterial übertragen und bleibend, z. B. durch Erhitzen, an dasselbe gebunden. In der US-PS 30 52 564 wird ein magnetischer Toner beschrieben, der aus Eisenkörnern besteht, welche mit einem farbigen oder farblosen thermoplastischen Wachs überzogen sind. Die US-PS 37 35 416 beschreibt ein magnetisches Druckverfahren, bei dem ein magnetischer Toner verwendet wird, der aus mit Harz überzogenen magnetischen Teilchen besteht Auch die US-PS 32 50 636 beschreibt ein Verfahren zur direkten Bilderzeugung, bei dem ein latentes magnetisches Bild durch Ablagerung eines feinteiligen, magnetisch anziehbaren Stoffes auf der Oberfläche einer ferromagnetischen Bilderzeugungsschicht entwickelt wird. Die Bilderzeugungsschicht wird nach der Entwicklung gleichmäßig über ihren Curiepunkt erhitzt, um sie gleichmäßig zu entmagnetisieren, und schließlich wird der locker anhaftende, magnetisch anziehbare Stoff von der Bilderzeugungsschicht auf eine Bildempfangsschicht übertragen.

Die DE-OS 24 52 530 beschreibt elektrophotographische Toner, die eine magnetische Komponente enthalten, weiche mit einem organischen Stoff überzogen ist, der einen bei Atmosphärendruck Dei 100 bis 220⁰C verdampfenden Farbstoff enthält. Die magnetische Komponente ist vorzugsweise körniges Eisen und/oder Eisenoxid, und der Überzug besteht aus einem wasserunlöslichen Polymeren, das bei etwa 150° C schmilzt, z. B. Polyamiden, Epoxyharzen und Celluloseäthern und -estern. In den Tonern können sowohl basische Farbstoffe als auch Dispersionsfarbstoffe verwendet werden. Die Toner haben einen Durchmesser von 1 bis 10 μηι und können auch Kieselsäure als antistatisches Mittel enthalten. Farbige oder schwarze Kopien werden durch Tonerentwicklung des latenten Bildes auf einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmateria! mit ZnO als Photoleiter und anschließende Übertragung des Farbstoffs in der Dampfphase auf ein Bildempfangsmaterial unter Einwirkung von Wärme und Druck erzeugt.

Mit den bisher bekannten ferromagnetischen Tonern kann man in Anbetracht der dunklen harten magnetischen Komponenten, wie z. B. der Eisenoxide (y-Fe2O3 oder Fe₃O₄) und der dunklen weichen magnetischen Komponenten, z. B. Eisen, im allgemeinen nur rötlichbraune oder schwarze Bilder auf Papier erhalten, weil die magnetischen Komponenten in den sichtbaren Bildern zurückgehalten werden und durch die verwendeten Einkapselungsharze an das Papier gebunden sind. Dieser Nachteil haftet zwar den Tonern der DE-OS 24 52 530 nicht an, jedoch können in den dort beschriebenen Tonern ni^ht beliebige, sondern nur spezielle, bei niederen Temperaturen verdampfbare Farbstoffe eingesetzt werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen ferromagnetischen Toner bereitzustellen, der außer sublimierbaren auch andere Farbstofftypen und/oder chemische Behandlungsmittel enthalten kann und der zu Kopien führt, die frei von dunklen magnetischen Komponenten und Einkapselungsharzen sind.

Diese Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen beschriebenen ferromagnetischen Toner gelöst, die den Gegenstand der Erfindung bilden.
Die ferromagnetische Komponente der erfindungsgemäßen Toner kann aus harten magnetischen Teilchen, weichen magnetischen Teilchen oder einem binären Gemisch aus harten und weichen magnetischen Teilchen bestehen. Die magnetisch weichen Teilchen

ίο können aus Eisen oder einem anderen Stoff von hoher Permeabilität und niedriger Remanenz bestehen, wie Eisencarbonyl, gewissen Ferriten, z. B. (Zn, Mn)Fe₂O₄, oder Permalloy-Legierungen. Die magnetisch harten Teilchen können aus einem Eisenoxid, vorzugsweise Fe₃O₄, V-Fe₂O₃. oder Ferriten, z. B. BaFeI₂Oi₉, χ-Eisencarbid, Chromdioxid oder Legierungen von Fe₃O₄ und Nicke! oder Kobalt, bestehen. Beispiele für binäre Gemische aus harten und weichen magnetischen Teilchen sind Fe₃O₄-Teilchen und Eisenteilchen oder Chromdioxid- und Eisenteilchen. Magnetisch harte und magnetisch weiche Teilchen sind Stoffe, die unter ähnlichen Bedingungen unterhalb ihres Curiepunktes bleibend bzw. im wesentlichen nichtbleibend magnetisierbar sind. Ein magnetisch harter Stoff hat eine hohe Eigenkoerzitivkraft im Bereich von einigen Vielfachen von 10 Oersted (Oe), z.B. 40 Oe, bis zu mehreren Tausend Oersted und eine verhältnismäßig hohe Remanenz (20% oder mehr der Sättigungsinagnetisierung), wenr· er aus dem magnetischen Feld entfernt wird. Solche Stoffe haben eine niedrige Permeabilität und erfordern hohe Feldstärken für ihre magnetische Sättigung. Ein magnetisch weicher Stoff hat eine niedrige Koerzitivkraft, z. B. 1 Oe oder weniger, eine hohe Permeabilität die eine Sättigung bei Anlegung einer geringen Feldstärke ermöglicht und zeigt eine Remanenz von weniger als 5% der Sättigungsmagnetisierung. Bevorzugte weiche magnetische Stoffe sind Pigmente auf Eisenbasis, wie Carbonyleisen, Eisenflokken und Eisenlegierungen.

Für die ferromagnetischen Toner gemäß der Erfindung verwendbare Farbstoffe können aus praktisch allen Verbindungen ausgewählt werden, die in dem Colour Index, Band 1, 2 und 3, 3. Auflage, 1971, angegeben sind. Solche Farbstoffe gehören den verschiedensten chemischen Typen an; die Wahl des Farbstoffs richtet sich nach der Art des Materials, auf dem die endgültigen Kopien gefertigt werden sollen. So eignen sich z. B. vormetallisierte Farbstoffe (Farbstoff-Metallkomplexe im Verhältnis 1 :1 und 2:1) für synthetische Polyamidfasern. Die Mehrzahl solcher Farbstoffe sind Monoazo- und Disazofarbstoffe. Eine geringere Anzahl derselben sind Anthrachinonfarbstoffe. Solche Farbstoffe können wasserlöslichmachende Gruppen, wie Sulfonsäuregruppen und Carboxylgruppen, und Sulfonamidogruppen, aufweisen oder frei von solchen Gruppen sein. Auch saure Wollfarbstoffe einschließlich der Monoazo-, Disazo- und Anthrachinonfarbstoffe mit wasserlöslichmachenden Sulfonsäuregruppen können für Textilstoffe aus synthetischen Polyamiden verwendet werden. Disperisonsfarbstoffe können zum Kopieren auf synthetischen Polyamid-, Polyester- und regenerierten Cellulosefasern verwendet werden. Ein gemeinsames Merkmal dieser Farbstoffe besteht darin, daß sie keine wasserlöslichmachenden Gruppen aufweisen. Sie sind jedoch meistens ir synthetischen Polymeren, namentlich Polyestern, Polyamiden und Celluloseestern, in der Wärme löslich. Zu den Dispersionsfarbstoffen gehören Farbstoffe der

Monoazo-, Polyazo-, Anthrachinone Styryl-, Nitro-, Phthaloperinon-, Chinophthalon-, Thiazin- und Oxazinreihe sowie Küpenfarbstoffe in der Leukoform und in der oxidierten Form. Für Polyacrylnitrilfasern und säuremodifizierte Polyesterfasern werden gewöhnlich vorzugsweise kationische Farbstoffe verwendet, die ein Carboniumion oder eine quartäre Ammoniumgruppe enthalten. Kationische Dispersionsfarbstoffe, d. h. wasserunlösliche Salze von Farbstoffkationen und ausgewählten Arylsulfonatanionen, sind als Farbstoffe zum Färben von säuremodifizierten Polyesterfasern und Acrylfasern bekannt Baumwollfasern können mit Küpenfarbstoffen und mit mit der Faser reaktionsfähigen Farbstoffen einschließlich derjenigen kopiert werden, die für Polyamidfasern verwendet werden. Andere geeignete Baumwollfarbstoffe sind die wasserlöslichen und wasserunlöslichen Schwefelfarben. In Wasser quellbare Cellulosefasern oder Mischungen derselben mit synthetischen Fasern können ebenfalls gleichmäßig mit wasserunlöslichen Dispersionsfarbstoffen kopiert werden, wenn man Lösungsmittel von der Art des wäßrigen Äthylenglykols oder Polyäthylenglykols verwendet, wie es an sich bekannt ist. Dispersionsfarbstoffe können z. B. auch im Gemisch mit einem auf der Faser reaktionsfähigen Farbstoff verwendet werden.

Die Menge des Farbstoffs in den ferromagnetischen Tonern gemäß der Erfindung kann innerhalb weiter Bereiche schwanken, z. B. von 0,1 bis 25% des Gesamtgewichts der wesentlichen Komponenten (a), (b) und (c) in dem Toner. Besonders gute Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn die Farbstoffmenge 0,1 bis 15 Gew.-% beträgt.

In den ferromagnetischen Tonern gemäß der Erfindung können feuerhemmende Mittel, Biozide, LTV-Absorptionsmittel, fluoreszierende Aufheller, Färbbarkeitsmodifiziermittel sowie Schmutzablöse- und Imprägniermittel (z. B. zum Wasserdichtmachen) als chemische Behandlungsmittel verwendet werden. Solche Mittel eignen sich für Baumwolle, regenerierte Cellulose, Holzzellstoff, Papier, synthetische Fasern aus beispielsweise Polyestern und Polyamiden und Gemische aus Baumwolle mit Polyester oder Polyamid. Unter Färbbarkeitsmodifiziermitteln sind chemische Stoffe zu verstehen, die sich chemisch oder physikalisch derart an das Bildempfangsmaterial, wie erfie Faser, binden lassen, daß sie die Färbbarkeit des Bildempfangsmaterials, z. B. den Grad dei Farbstoff-Fixierung oder den Typ oder die Klasse des verwendbaren Farbstoffs, ändern. Ein besonderes Beispiel für ein in diesem Sinne verwendbares Farbstoffmodifiziermittel ist ein Behandlungsmittel, welches aufkopierte Flächen erzeugt, die bei dem nachfolgenden Färbevorgang ungefärbt bleiben. Da viele chemische Behandlungsmittel einschließlich derjenigen der obenerwähnten Arten bekannt sind, brauchen sie hier nicht näher beschrieben zu werden. Das chemische Behandlungsmittel kann in dem Toner in den gleichen Mengen enthalten sein wie der Farbstoff, also von 0,1 bis 25%, vorzugsweise von 0,1 bis 15%, bezogen auf das Gesamtgewicht <**: .v-^entlichen Komponenten (a),(b)und(c).

Zu den in den ferromagnetischen Tonern verwendbaren Harzen gehören alle bekannten, leicht schmelzbaren, natürlichen, modifizierten natürlichen oder synthetischen Harze oder Polymere, die in Wasser löslich oder löslichmachbar sind, d.h. die entweder unmittelbar in Wasser löslich sind oder sich durch einfache chemische Behandlung in Wasser löslich machen lassen. Die Wasserlöslichkeit muß derart sein, daß die ferromagnetische Komponente und das Einkapselungsharz sich nach der bleibenden Fixierung des Farbstoffs und/oder des chemischen Behandlungsmittel durch einen wäiirigen Waschvorgang in kurzer Zeit von dem Bildempfangsmaterial entfernen lassen, wie es im einzelnen nachstehend beschrieben ist Beispiele für löslichmachbare Harze"sind diejenigen Harze oder Polymeren, die salzbildende Gruppen enthalten, welche sie in alkalisehen wäßrigen Lösungen löslich machen, und diejenigen, die sich durch Säuren oder Alkalien derart hydrolysieren lassen, daß sie wasserlöslich werden. Beispiele für geeignete Naturharze sind Kolophonium und modifizierte Derivate desselben, wie mit Glycerin

is oder Pentaerythrit verestertes Kolophonium, dimerisiertes und polymerisiertes Kolophonium, ungesättigtes oder hydratisiertes Kolophonium und Derivate desselben sowie mit' Phenolharzen oder Maleinharzen modifiziertes Kolophonium und Derivate desselben.

Auch andere Harze, die ähnliche Eigenschaften wie Kolophonium aufweisen, wie Dammarharz, Kopalharz, Sandarakharz, Schellack und Tallöl, können mit Erfolg in den ferromagnetischen Tonern verwendet werden.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare synthetisehe Harze sind Vinylpolymere, wie Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat-Copolymere; Polyacrylsäure und Polyacrylsäureamid, Copolymerisate aus Methacrylsäuremethyl-, -äthyl- oder -butylester und Methacrylsäure, Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäure, Copolymerisate aus Methylvinyläther und Maleinsäure, Carboxyester-Lactonpolymere, Polyäthylenoxid-Polymere, nichthärtende Copolymere aus Phenol und Formaldehyd, Polyesterharze, wie lineare Polyester aus Dicarbonsäuren und Alkylenglykolen, z. B. aus Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure oder Sebacinsäure und Äthylenglykol, Celluloseäther. wie Hydroxypropylcellulose, Polyurethane und Polyamide, wie diejenigen, die aus Sebacinsäure und Hexamethylendiamin hergestellt werden.

Die in den Tonern gemäß der Erfindung verwendeten Harze sind vorzugsweise thermoplastisch, damit sie sich durch Schmelzen zum Anhaften an dem Bildempfangsmaterial bringen lassen. Besonders bevorzugte Harze sind Addukte aus Kolophonium, einer Dicarbonsäur» oder einem Anhydrid derselben, einer polymeren Fettsäure und einem Alkylenpolyamid, durch Umsetzung von 3,5 bis 4,2 Mol Propylenoxid je D-Glucopyranosyleinheit der Cellulose hergestellte Hydroxypropylcellulose sowie Copolymere des Polyvinylacetats mit einem Gehalt an freien Carboxylgruppen, entsprechend 0,002 bis 0,01 Äquivalenten Ammoniumhydroxid je Gramm trockenen Copolymerisate. Die bevorzugten Harze weisen im Interesse einer guten Übertragbarkeit in einem elektrostatischen Feld einen hohen elektrisehen Widerstand auf, haben eine gute Schmelzbarkeit durch Ultrarotstrahlen oder Dampf und stören nicht das Eindringen des Farbstoffs oder chemischen Behandlungsmittels in das Bildempfangsmaterial bei dem • letzten (bleibenden) Fixiervorgang. Ferner muß sich das Harz, nachdem der Farbstoff und/oder das chemische Behandlungsmittel in dem Bildempfangsmaterial fixiert worden ist, leicht durch einen kurzzeitigen wäßrigen V/aschvorgang, z. B. in weniger als 5 min bei einer Temperatur unter 100° C, vorzugsweise in weniger als 60 see bei einer Temperatur unter 90⁰C, entfernen lassen.

'Die ferromagnetischen Toner gemäß der Erfindung können hergestellt werden, indem man eine wäßrige

Lösung oder Aufschlämmung, die die gewünschten Mengen an Farbstoff bzw. Farbstoffen und/oder chemischem Behandlungsmittel bzw. chemischen Behandlungsmitteln, ferromagnetischer Komponente bzw. ferromagnetischen Komponenten und Einkapselungsharz enthält, innig zusammenmischt, z. B. durch Vermählen in der Kugelmühle oder durch Hochfrequenz-Viscosvermahlen, und dann das Wasser durch Zerstäubungstrocknung entfernt. Besonders gute Ergebnisse erzielt man gewöhnlich durch 1 bis 17 Stunden ι ο langes Vermählen in der Kugelmühle bei einem Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von etwa 60 Gew.-%. Die beim Vermählen in der Kugelmühle enthaltene Lösung oder Dispersion wird von den keramischen Kugeln, dem Sand oder dem sonstigen Mahlhilfsmittel getrennt, mit Wasser verdünnt und bei einem Gehali an nichtfiüehtigen Stoffen von 10 bis 40 Gew.-% der Zerstäubungstrocknung unterworfen. Die Zerstäubungstrocknung erfolgt auf übliche Weise, z. B. durch Auftropfenlassen der Lösung oder Dispersion auf eine schnell rotierende Scheibe oder unter Verwendung einer herkömmlichen Zerstäuberdüse, wie sie zum Trocknen bekannt ist. Bei der Zerstäubungstrocknung wird die wäßrige Tonerlösung oder -dispersion in kleine Tröpfchen zerstäubt, diese werden mit einem Gas gemischt und in dem Gas in Suspension gehalten, bis das Wasser aus den Tröpfchen verdampft ist und die Wärme sowie Oberflächenspannungskräfte die Harzteilchen in jedem Tröpfchen zum Zusammenlaufen und zum Einkapseln des in dem Tröpfchen eingeschlossenen Farbstoffs und/oder Behandlungsmittels bringen. Meist erfolgt die Zerstäubungstrocknung mit Luft als Gas in der Trocknungsstufe. Das Gas wird ausreichend erhitzt, um das Wasser abzutreiben, und derart, daß viele kleine Teilchen, die sich jeweils in einem bei der Zerstäubung entstandenen Tröpfchen befinden, zu einem kleinen, harten, kugelförmigen Tonerteilchen zusammentreten können, welches allen Farbstoff und/oder alles Behandlungsmittel, das ursprünglich in dem Tröpfchen eingeschlossen war, festhält

Durch Aufrechterhalten der Gleichmäßigkeit der Dispersion von Farbstoff und Harz in dem Wasser und durch Steuern der Feststoffkonzentration in dem schließlich entstehenden Gemisch aus Farbstoff und Wasser läßt sich die Teilchengröße des Toners durch die Größe der Tröpfchen steuern, die durch den Zerstäubungskopf in der Zerstäubungstrocknungsanlage erzeugt werden. Ferner gelingt es leicht, durch Steuern der Zuführungsgeschwindigkeit der Toneraufschlämmung, der Viscosität der Toneraufschlämmung, der Zerstäubungstrocknungstemperatur und im Falle eines Scheibenzerstäubers der Umdrehungsgeschwindigkeit der Scheibe, im Falle eines Einzelfluiddüsenzerstäubers durch Steuern des Druckes oder im Falle eines Doppelfluiddüsenzerstäubers durch Steuern von Druck und Verhältnis von Luft zu Beschickung, kugelförmige Tonerteilchen mit Durchmessern im Bereich von 2 bis 100 μπι, vorzugsweise von 10 bis 25 μητ, zu erhalten. Tonerteilchen mit einer längsten Teilchenabmessung von weniger als 74 μΐη sind besonders wertvoll.

Man kann tuch andere bekannte Einkapselungsverfahren anwenden, um die ferromagnetischen Toner gemäß der Erfindung herzustellen. Zu diesen gehört die Koazervation und die Grenzflächenpolymerisation.

Die relativen Mengen von harzartigem Material und ferromagnetischem Material in dem Toner richten sich gewöhnlich nach dem gewünschten Haftvermögen und den gewünschten magnetischen Eigenschaften des Tonerteilchens. Im allgemeinen beträgt das Verhältnis von harzartigem zu ferromagnetischem Material 0,11 bis 3,3, vorzugsweise 0,40 bis 1,0. Bei dem bevorzugten Verhältnis erhält man Toner von gutem Entwicklungs-, Übertragungs- und Schmelzvermögen.

Die ferromagnetische Komponente, der Farbstoff und/oder das chemische Behandlungsmittel sowie das Einkapselungsharz sind wesentliche Bestandteile der Toner gemäß der Erfindung, und die oben angegebenen prozentualen Mengen beziehen sich auf das Gesamtgewicht dieser wesentlichen Bestandteile. Unter Umständen kann es ratsam sein, bekannte chemische Hilfsmittel zuzusetzen, um das funktioneile Verhalten des ferromagnetischen Toners zu verbessern, z. B. Dispergiermittel, Tenside und Stoffe, die die Fixierung des Farbstoffs und/oder des Behandlungsrnittels in dem Bildempfangsmaterial begünstigen. Weitere Beispiele für solche chemischen Hilfsmittel sind Harnstoff, latente Oxidationsmittel, wie Natriumchlorat und Natrium-m-nitrobenzolsulfonat, latente Reduktionsmittel, Säure- oder Alkalidonatoren, wie Ammoniumsalze und Natriumtrichloracetat, sowie Farbstoffträger, die gewöhnlich in Mengen von 0,1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Toners, angewandt werden, wie Benzylalkohol, Benzanilid, j3-Naphthol, o-Phenylphenol und Benzoesäurebutylester. Auch übliche technische Dispergiermittel, wie die Ligninsulfonate und Salze von sulfonierten Kondensationsprodukten aus Naphthalin und Formaldehyd, können verwendet werden. Zu solchen Mitteln gehören Handelsprodukte, wie ein Natriumsalz von sulfoniertem Lignin, die Natriumsalze von sulfonierten Ligninderivaten, ein teilweise entsulfoniertes Natriumligninsulfonat, sulfonierte Ligninderivate, die Natriumsalze von sulfonierten Naphthalin-Formaldehydkondensationsprodukten, und die polymerisierten Kalium- bzw. Natriumsalze von Alkylnaphthalinsulfonsäure. Andere bekannte chemische Hilfsmittel können dazu beitragen, das »Ausbluten« des Farbstoffmusters zu verhindern, indem sie das Quellen oder die Koagulation des Harzes verhindern. Beispiele für solche chemischen Hilfsmittel sind Stärke, Stärkederivate, Natriumalginat sowie Johannesbrotmehl und dessen Derivate. Kationische Tenside, wie quartäre Ammoniumverbindungen, vermindern das elektrostatische Aufladungsvermögen der Tonerteilchen für den das Bild tragende magnetische Aufzeichnungsmaterial. Eine geringere Toneraufnahme in Hintergrund- oder Nichtbildflächen läßt sich erzielen, indem man solche Tenside dem Toner zusetzt Dimethyldistearylammoniumchlorid hat sich als für diesen Zweck besonders geeignet erwiesen. Andere chemische Hilfsmittel, die in dem Toner enthalten sein können, sind bekannte Zusätze zur Verbesserung der Leuchtkraft und Färbestärke der Färbung, z. B. Citronensäure, die gewöhnlich zusammen mit kationischen Farbstoffen verwendet wird, und Ammoniumoxalat das gewöhnlich zusammen mit Säurefarbstoffen verwendet wird.

Ein Mittel zum Unterstützen des freien Fließvermögens, das gewöhnlich in dem Toner in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-°/o, vorzugsweise von 0,01 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Tonermenge, enthalten ist kann zugesetzt werden, damit die einzelnen Tonerteilchen nicht zusammenkleben, und um die Voluminosität des Toners zu erhöhen. Dies erleichtert eine gleichmäßige Ablagerung der Tonerteilchen auf dem latenten magnetischen Bild. Als Mittel zur Unterstützung des freien Fließvermögens oder Dispergiermittel eigenen sich z. B. mikrofeines Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und

durch Hochtemperaturhydrolyse hergestelltes Siliciumdioxid.

Die Toner gemäß der Erfindung eigenen sich besonders für ein Verfahren zum magnetischen Kopieren, bei dem zunächst auf der Oberfläche eines magnetischen Aufzeichnungsmaterials ein latentes magnetisches Bild erzeugt, sodann das latente magnetische Bild mit den magnetischen Tonerteilchen entwickelt, das durch den Toner entwickelte Bild auf ein Bildempfangsmaterial übertragen wird, die Tonerteilchen zeitweilig an das Bildempfangsmaterial fixiert werden, der Farbstoff und/oder das chemische Behandlungsmittel bleibend an das Bildempfangsmaterial fixiert wird und dann die Hilfsstoffe sowie überschüssiger Farbstoff und/oder überschüssiges Behandlungsmittel von dem Bildempfangsmaterial entfernt werden. Das latente magnetische Bild kann nach beliebigen bekannten Methoden entwickelt werden. Typische Methoden sind die Kaskadenentwicklung, die Verwendung der Magnetbürste, der magnetischen Rolle, die Pulverwolke oder das Einstäuben von Hand. Die Kaskadenentwicklung, die Entwicklung mit der Magnetbürste, die Entwicklung mit der Pulverwolke und mit der magnetischen Walze sind bekannt

Die Übertragung des ferromagnetsichen Toners auf das Bildempfangsmaterial kann beispielsweise auf magnetischem Wege, durch Druck oder vorzugsweise auf elektrostatischem Wege erfolgen, d.h. durch Anlegen einer positiven oder negativen Spannung an die Rückseite des Bildempfangsmaterials, welches dabei mit dem durch den Toner entwickelten latenten magnetischen Bild in Berührung steht Die Anwendung von hohem Druck, z. B. von etwa 70 kg/cm, führt im allgemeinen zu einer kürzeren Lebensdauer der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials, zu einem schlechteren Wirkungsgrad der Übertragung und zu einer geringeren Schärfe des Bildes auf dem Bildempfangsmaterial. Diese Schwierigkeiten werden durch die elektrostatische Übertragung vermieden, bei der kein wesentlicher Druck zwischen der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials und dem Bildempfangsmaterial zur Einwirkung kommt und der Abrieb daher auf ein Minimum beschränkt bleibt

Die erfindungsgemäßen Toner können auf alle Arten von Bildempfangsmaterialien aufkopiert werden. Geeignet sind z. B. Textilien, wie Textilstoffe und Garn, Papier, Metall und Holz. Der Ausdruck »textil« bezieht sich hier auf natürliche oder synthetische Stoffe, wie natürlich eund regenerierte Cellulose, Cellulosederivate, natürliche Polyamide, wie Wolle, synthetische Polyamide, Polyester, Acrylpolymere, Acrylnitrilpolymerisate und Gemische derselben, die sich zu Fäden, Fasern oder Garnen verspinnen lassen. Der Ausdruck »Textilstoff« umfaßt Gewebe, Gewirke, Strickwaren und Vliesstoffe aus natürlichen oder synthetischen Fasern, Fäden oder Garnen. Auch Folien, wie Polyesterfolien, sind als Bildempfangsmaterialien geeignet

Nach dem Kopiervorgang lassen sich die magnetische Komponente und das Einkapselungsharz leicht durch einen wäßrigen Waschvorgang entfernen.

Der ferromagnetische Toner kann zeitweilig an das Bildempfangsmaterial fixiert werden, indem er durch Einwirkung von Wärme geschmolzen wird, oder indem er teilweise in Wasser, sei es in Form eines wäßrigen Sprühstrahls oder als Wasserdampf, gelöst wird. Das Schmelzen mit Wasserdampf bei 100° C im Verlaufe von 1 bis 15 see bei einem Druck vin 0,98 bar wird besonders bevorzugt

Die bleibende Fixierung kann nach jedem Verfahren durchgeführt werden, das sich mit der Art des Bildempfangsmaterials, des Farbstoffs und/oder des chemischen Behandlungsmittels verträgt. Zum Beispiel kann eine Trockenwärmebehandlung, wie eine Thermosolbehandlung, bei 190 bis 230⁰C im Verlaufe von 100 see angewandt werden, um Dispersionsfarbstoffe auf Polyesterstoffen zu fixieren und um Gemische aus Dispersionsfarbstoffen und mit der Faser reaktionsfähigen Farbstoffen auf Mischungen aus Polyester und Baumwolle zu fixieren. Ferner wird durch Hochdruckwasserdampfbehandlung bei Überdrücken von 0,68 bis 1,73 bar die Fixierung von Dispersionsfarbstoffen auf Polyester und Cellulosetriacetat beschleunigt. Eine schnelle Fixierung von Dispersionsfarbstoffen erreicht man auch durch Hochtemperatur- Wasserdampfbehandlung bei 150 bis 205^s C für eine Zeitdauer von 4 bis 8 min. Die Hochtemperatur-Wasserdampfbehandlung bietet den Vorteil kurzer Behandlungszeiten, ohne daß Druckdichtungen verwendet werden müßten.

Die Dämpfkastenbehandlung und Druckdämpfung können angewandt werden, um kationische Farbstoffe an säuremodifizierte Acrylfasern und Polyesterfasern zu fixieren, und um Säurefarbstoffe einschließlich der vormetallisierten Farbstoffe an Polyamidfasern oder Wollfasern zu fixieren. Bei der Dämpfkastenbehandlung arbeitet man mit gesättigtem Wasserdampf bei einem Überdruck von 0,068 bis 0,48 bar und einer relativen Feuchte von 100%. Wenn man mit gesättigtem Wasserdampf arbeitet, besteht keine Tendenz zum Entfernen von Feuchtigkeit von dem Textilstoff. Wenn der Textilstoff zuerst mit dem Wasserdampf in Berührung kommt, kondensiert sich schnell Wasser auf der kalten Oberfläche. Dieses Wasser hat mehrere Wirkungen, wie die Quellung der Faser und die Aktivierung der chemischen Stoffe und Farbstoffe, wodurch die für die Diffusion dieser Stoffe in die Faser erforderlichen Bedingungen geschaffen werden. Man kann sich einer Schnellalterung bei 100 bis 105° C im Verlaufe von 15 bis 45 min bei einem Druck von 1010 mbar bedienen, um Dispersionsfarbstoffe auf Celluloseacetatfasern und kationische Farbstoffe auf Acrylfasern zu fixieren.

Je nach der Art des Farbstoffs und/oder chemischen Behandlungsmittels kann es notwendig oder vorteilhaft sein, den Textilstoff vor der endültigen Fixierung mit einer wäßrigen Lösung zu behandeln. Es kann z. B. erforderlich sein, den Textilstoff mit einer wäßrigen Lösung einer Säure oder eines Alkalis, wie Citronensäure, Ammoniumoxalat oder Natriumhydrogencarbonat, und unter Umständen eines Reduktionsmittels für den Farbstoff zu tränken. Solche Stoffe können auch direkt in den Toner einverleibt werden. Alle obengenannten Fixierverfahren sind bekannt

Nach der bleibenden Fixierung des Farbstoffs und/oder chemischen Behandlungsmittels wird der mit der Kopie versehene Textilstoff gewaschen, um die ferromagnetische Komponente, das Harz und etwaigen nichtfixierten Farbstoff und/oder nichtfixiertes chemisches Behandlungsmittel zu entfernen. Die Schärfe der Waschbehandlung richtet sich zwar im allgemeinen nach der Art des verwendeten Harzes; bei den ferromagnetischen Tonern gemäß der Erfindung genügt jedoch gewöhnlich das Eintauchen in eine wäßrige

Tensidlösung von weniger als 90⁰C für eine Zeitdauer von einigen Sekunden, um das Harz aufzulösen und die magnetischen Stoffe von der Textilstoffoberfläche freizugeben. Wenn der Toner Farbstoff enthält erhält

man eine scharfe farbige Kopie auf dem Textilstoff.

Die Übertragung des ferromagnetischen Toners auf die Oberfläche des Textilstoffs und die zeitweilige Fixierung desselben auf dem Textilstoff werden unmittelbar nacheinander durchgeführt. Die bleibende Fixierung und das Waschen können gegebenenfalls gesondert in einem nachfolgenden Arbeitsvorgang durchgeführt werden.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht, und alle genannten Stoffe sind ohne weiteres im Handel erhältlich.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ferromagnetischen Toners, der einen blauen Dispersionsfarbstoff, magnetische Komponenten und ein in wäßrigem Alkali lösliches Harz enthält, durch Mischen der Bestandteile von Hand und anschließende Zerstäubungstrocknung sowie die Anwendung des Toners auf Papier und Polyester. Ein magnetischer Toner wird aus 32,7% Carbonyleisen, 32,7% Fe₃O₄, 1,8% blauer Farbstoff (Gemisch der monobromierten Derivate von l,5-Dihydroxy-4,8-diaminoanthrachinon und 1,8-Dihydroxy-4,5-diaminoanthrachinon), 5,5% Ligninsulfonat als Dispergiermittel und 27,3% Polyvinylacetat-Copolyrnerisatharz hergestellt Das als weiches magnetisches Material verwendete Carbonyleisen ist ein Handelsprodukt und besteht aus praktisch reinem Eisenpulver, das durch Pyrolyse von Eisencarbonyl erzeugt worden ist. Bei dem Polyvinylacetat-Copolymerisatharz handelt es sich um ein in wäßrigem Alkali lösliches Copolymerisat aus Vinylacetat und einem Monomeren, das die erforderliche Anzahl von Carboxylgruppen enthält und einen Erweichungspunkt von 123° C hat.

450 Teile einer 20%igen wäßrigen alkalischen Lösung des Polyvinylacetat-Copolymerisatharzes werden von Hand mit 500 Teilen Wasser verrührt, bis eine gründliche Durchmischung erfolgt ist. Dann werden 108 Teile Carbonyleisen und 108 Teile schwarzes Eisenoxid zugesetzt, und das Gemisch wird gründlich gerührt. 24 Teile des blauen Farbstoffs (auf 24,6% standardisiertes Pulver) werden in 455 Teile Wasser eingerührt, bis der Farbstoff vollständig dispergiert ist, und die Dispersion wird der obigen Harzlösung zugesetzt. Die so erhaltene Toneraufschlämmung wird 30 min in einem Mischer mit hochgradiger Scherwirkung gerührt und dann in einem elektrischen Zerstäubungstrockner getrocknet Die Toneraufschlämmung wird zerstäubt, indem man sie in einer Kammer, durch die Heißluft mit hoher Geschwindigkeit hindurchwirbelt, auf eine mit 20 000 bis 50 000 U/min umlaufende Scheibe tropfen läßt. Es werden Vorsichtsmaßnahmen getroffen, die Toneraufschlämmung zu rühren und das Ausgangsgut gleichmäßig zu halten. Die genaue Temperatur und Luftgeschwindigkeit richten sich hauptsächlich nach dem Erweichungspunkt des Harzes. Eine Lufteinlaßtemperatur von 225° C, eine Auslaßtemperatur von 85° C und ein Zerstäuberluftdruck von 5,88 bar Überdruck liefern zufriedenstellende Ergebnisse. Die so erhaltenen einzelnen Tonerteilchen von magnetischem, in Harz eingekapseltem Farbstoff haben eine Teilchengröße im Bereich von 2 bis 100 μπι, größtenteils im Bereich von 10 bis 25 um. Die Teilchen werden in einer Sammelkammer aufgefangen. An den Seiten der Trockenkammer anhaftender Toner wird in eine Flasche abgebürstet und mit der anfänglichen Fraktion vereinigt Schließlich wird die Tonerprobe durch ein Bieb mit Maschenöffnungen von 74 μπι gesiebt. Der ferromagnetische Toner wird mit 0,2% durch Hochtemperaturhydrolyse hergestellten Siliciumdioxids gemischt, um das Fließvermögen des Toners zu verbessern.

Die Auswertung des Toners erfolgt auf einer 0,05 mm dicken, mit Aluminium metallisierten Polyesterfolie, die einen 4318 nm dicken zusammenhängenden Überzug aus nadeiförmigem CrO₂ in einem Harz als Bindemittel trägt. Geeignetes nadeiförmiges CrO₂ kann nach

ίο bekannten Verfahren hergestellt werden. Das CrO₂-Aufzeichnungsmaterial wird mit 12 Linien je mm magnetisch strukturiert, indem eine Sinuswelle mit einem magnetischen Schreibkopf aufgezeichnet wird. Eine Vorlage wird mit der magnetisch strukturierten, mit CrO₂ beschichteten, mit Aluminium metallisierten Polyesterfolie in Kontakt gebracht und gleichmäßig mit einem durch tue Vorlage hindurchgehenden Xenon-Lichtblitz belichtet Die dunklen Flächen der Vorlage, die der darin enthaltenen Information entsprechen, absorbieren die Energie des Xenonblitzes, während die klären Flächen das Licht durchlassen und das CrO₂ über seinen Curiepunkt von 116° C erhitzen und dadurch die exponierten magnetischen CrO₂-Linien entmagnetisieren. Das latente magnetische Bild wird von Hand entwickelt, indem man den Toner über das teilweise entmagnetisierte CrOj-Aufzeichnungsmaterial schüttet und den Überschuß dann abbläst Das magnetische Bild wird dadurch sichtbar, daß der Toner magnetisch von den magnetisierten Flächen angezogen wird.

Das mit dem Toner entwickelte Bild wird gesondert einmal auf ein Bildempfangsmaterial aus Papier und einmal auf ein Bildempfangsmaterial aus Polyestertex tilstoff übertragen, indem an die Rückseite des Bildempfangsmaterials mit Hilfe einer Gleichstromkorona eine positive Spannung von 20 kV angelegt wird. Die angelegte Spannung induziert in dem Toner ein Dipol, und der Toner wird elektrostatisch auf das Bildempfangsmaterial übertragen. Man kann auch nach anderen Übertragungsmethoden arbeiten, z. B. mit einer Kraft von 3,53 bis 70,12 N/lineare mm. Eine derartige Methode kann jedoch die Lebensdauer des Aufzeichnungsmaterials verkürzen, den Wirkungsgrad der übertragung verschlechtern und die Schärfe des Bildes auf dem Bildempfangsmaterial beeinträchtigen.

Nach der Übertragung auf das Papier bzw. den Textilstoff wird der Toner darauf durch Ultrarotbestrahlung der Rückseite (140°C) oder durch Wasserdampf (100°C bei einem Druck von 1 at bei dner Zeitdauer von 10 bis 15 see) geschmolzen. Die

so letztgenannte Methode ist am wirtschaftlichsten, läßt sich jedoch nur mit wasserlöslichen Harzen durchführen.

Das auf das Papier übertragene Bild wird dann durch Wärmeübertragung von dem Papier auf Polyestertextilstoff übertragen, indem das das geschmolzene Bild tragende Papier mit der Vorderseite nach unten auf den Polyestertextilstoff gelegt und für 30 see bei 205 bis 210°C ein Druck von 0,11 bis 0,14 bar zur Einwirkung gebracht wird. Nach der Direktübertragung und dem Anschmelzen an den Polyestertextilstoff wird der Farbstoff in dem Textilstoff durch 30 see langes Erhitzen auf 205 bis 210°C unter einem Druck von 0,11 bis 0,14 bar fixiert

Beide, wie oben beschrieben, die Kopien tragenden Textilstoffproben, nämlich die direkt mit der Kopie versehene Probe und die durch Wärmeübertragung von dem Papier mit der Kopie versehene Probe, werden nach der Farbstoffixierung durch Eintauchen in kaltes

Wasser und dann in ein heißes Detergens gewaschen. Man verwendet ein Detergens, welches aus Natriumphosphaten, Natriumcarbonat und biologisch abbaubaren anionischen und nicnt-ionogenen Tensiden besteht. Schließlich werden die Proben in kaltem Wasser gespült und getrocknet Man erhält auf jedem Textilstoff eine tiefblaue Kopie.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ferromagnetischen Toners, der einen blauen Dispersionsfarbstoff, magnetische Komponenten und ein in wäßrigem Alkali lösliches Harz enthält, durch Vermählen der Bestandteile in der Kugelmühle und anschließende Zerstäubungstrocknung sowie Anwendung auf Polyester. Ein magnetischer Toner wird aus 30% Carbonyleisen, 30% Fe3C>4, 10% des blauen Farbstoffs von Beispiel 1 und 30% Polyvinylacetat-Copolymerisatharz (wie in Beispiel 1) hergestellt.

Ein Gemisch aus 300 Teilen einer 20%igen wäßrigen alkalischen Lösung des Polyvinylacetat-Copolymerisatharzes, 20 Teilen rohen Farbstoff-Pulvers, 60 Teilen schwarzem Eisenoxid, 60 Teilen Carbonyleisen und 100 Teilen Wasser wird 17 Stunden bei einem Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 37% in der Kugelmühle vermählen. Man arbeitet mit einer keramischen Kugelmühle von solcher Größe, daß die genannten Bestandteile gerade die Kugeln bedecken, wenn die Kugelmühle zu etwa der Hälfte bis zu zwei Drittel mit keramischen Kugeln von hoher Dichte und Durchmessern von 1,27 cm gefüllt ist Nach dem Austragen aus der Kugelmühle und Verdünnen mit 460 Teilen Wasser, um den Gesamtgehalt an nichtflüchtigen Stoffen auf etwa 20% herabzusetzten, wird die Auschlämmung im Zerstäubungstrockner bei einer Lufteinlaßtemperatur von 200⁰C, einer Luftauslaßtemperatur von 80⁰C und einem Zerstäubungsluftdruck von 5,5 bar Überdruck getrocknet Die Tonerteilchen werden aus der Trockenkammer herausgebürstet gesammelt und durch ein Sieb mit Maschen von 74 μΐη Weite gesiebt. Die Tonerprobe wird mit 0,2% Siliciumdioxid des Beispiels 1 versetzt und dann verwendet um das latente magnetische Bild auf einer mit CrC>2 beschichteten, mit 12 Linien je mm magnetisch strukturierten mit Aluminium metallisierten Polyesterfolie, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde, zu entwickeln. Das mit dem Toner entwickelte Bild wird elektrostatisch direkt auf ein zu 100% aus Polyester bestehendes Doppelgewirk übertragen, indem an die Rückseite des Textilstoffs eine negative Spannung von 20 kV angelegt wird. Der Toner wird 10 bis 15 see bei einem Druck von 0,98 bar und 100⁰C mit Wasserdampf an den Textilstoff angeschmolzen. Nach dem Anschmelzen wird der Farbstoff durch 40 see langes Erhitzen auf 205° C bei einen Druck von 0,11 bar in dem Textilstoff fixiert Der mit der Kopie versehene Textilstoff wird dann bei 65° C in einem Gemisch aus Natronlauge (2 Teile NaOH/1), Natriumhydrosulfitlösung (2 Teile/1) und polyoxyäthyliertem Tridecanol (2 Teile/1) als Tensid gewaschen, um Harz, Fe, FeaCU und etwaigen unfixierten Farbstoff zu entfernen, und dann getrocknet Man erhält eine leuchtend blaue Kopie.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ferromagnetischen,in Harz eingekapselten Dispersionsfarbstofftoners durch Vermählen in einem Lösungsmittel in der Kugelmühle und Zerstäubungstrocknen sowie die Anwendung desselben auf Polyester.

Ein magnetischer Toner wird hergestellt, indem ein Gemisch aus 120 Teilen eines in wäßrigem Alkali löslichen Addukts aus einem Polyamidharz und einer Dicarbonsäure (Handelsprodukt), 136 Teilen schwarzem Eisenoxid, 136 Teilen Carbonyleisen, 8 Teilen rohem rotem Farbstoff (C. 1.60756) und 267 Teilen eines Gemisches aus gleichen Teilen Toluol und Isopropanol 16 Stunden bei einem Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 60% in der Kugelmühle vermählen wird. Nach dem

ίο Austragen aus der Kugelmühle wird der Inhalt mit 666 ml eines Gemisches aus gleichen Teilen Toluol und Isopropanol auf einen Gehalt an Nichtflüchtigen Stoffen von etwa 30% verdünnt. Die Aufschlämmung von Toner in Lösungsmittel wird in einem Zerstäubungstrockner bei einer Zuführungsgeschwindigkeit von 152 ml/min, einer Lufteinlaßtemperatur von 143°C, einer Luftauslaß temperatur von 62° C und einem Zerstäubungsluftdruck von 5,9 bar Überdruck getrocknet Die Tonerteilchen, werden zu einem gewissen Ausmaß mit Hilfe eines Zyklonsammelsystems klassiert Die aus der Trockenkammer aufgefangene Hauptfraktion des Toners (81%, 238 Teile) besteht aus nahezu kugelförmigen, zerstäubungsgetrockneten Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 15 μηι (Bereich von 2 bis 50 μπι). Der so erhaltene magnetische Toner besteht zu 30% aus Polyamidharzaddukt, zu 34% aus Carbonyleisen, zu 34% aus Fe₃O₄ und zu 2% aus Farbstoff. Der Toner wird mit 0,3% Siliciumdioxid des Beispiels 1 versetzt und dann zum Entwickeln des latenten Bildes auf einer mit Aluminium metallisierten Polyesterfolie, die mit CrCb beschichtet und mit 12 Linien je mm magnetisch strukturiert ist wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet Das mit dem Toner entwickelte Bild wird elektrostatisch direkt auf ein zu 100% aus Polyester bestehendes Gewebe übertragen, indem an die Rückseite des Gewebes eine negative Spannung von 2OkV angelegt wird. Dann wird das Gewebe zum Schmelzen des Harzes mit Wasserdampf behandelt und der Farbstoff durch 40 see langes Erhitzen auf 205⁰C unter einem Druck von 0,11 bar fixiert Das mit der Kopie versehene Gewebe wird dann, wie in Beispiel 2 beschrieben, gewaschen und getrocknet

Beispiele 4 bis 33

Dispersionsfarbstofftoner werden aus den entsprechenden Bestandteilen durch Mischen entweder von Hand oder in der Kugelmühle, und Zerstäubungstrocknung der Aufschlämmung gemäß Beispiel 1 bzw. 2 hergestellt Die Einzelheiten sind in Tabelle I zusammengestellt Die Toner werden in allen Fällen mit Ausnahme der Beispiele 13,14,19 und 32 durch Mischen von Hand hergestellt; in den letztgenannten Beispielen werden die Toner in der Kugelmühle hergestellt. Die Zusammensetzung der fertigen, zerstäubungsgetrockneten Toner sowie das Verhältnis von Harz zur Gesamtmenge der magnetischen Komponenten sind ebenfalls in der Tabelle angegeben. Die in der ■ Kugelmühle vermahlenen Toner zeigen beim Kopieren auf Polyestertextilstoffen bessere optische Dichten als die von Hand gemischten Toner von vergleichbarer Farbstoffkonzentration. Dieser Unterschied ist besonders auffällig, wenn der Toner eine hohe Farbstoffkonzentration aufweist Die in den von Hand gemischten Tonern verwendeten standardisierten Dispersionsfarbstoffpulver (und -pasten) enthalten Ligninsulfonat und sulfoniertes Naphthalin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt als Dispergiermittel. Durch hohe Konzentratio-

nen an Dispermiermittel wird die Menge der magnetischen Komponente in dem Toner beschränkt, und die Entwicklung des latenten magnetischen Bildes kann beeinträchtigt werden.

Toner mit einem Gehalt an wasserlöslichem Harz von 9 bis 74% (Beispiele 12 und 25) und an der Gesamtmenge von magnetischen Komponenten von 14 bis 83% (Beispiele 11 und 12) sowie Toner mit einem Verhältnis von Harz zu magnetischer Komponente von 0,11 bis 3,3 (Beispiele 12 und 25) zeigen ein zufriedenteilendes magnetisches Verhalten, Übertragungsverhalten und Schmelzverhalten. Verschiedene Dispersionsfarbstoffarten, z. B. Chinophthalonfarbstoffe (Beispiel 4), Anthrachinonfarbstoffe (Beispiele 5 bis 25, 32 und 33) und Azofarbstoffe (Beispiele 26 bis 31) liefern einen weiten Bereich von farbigen magnetischen Tonern. Die Menge des Farbstoffs in dem Toner richtet sich nach der Menge des Harzes und der magnetischen Komponente. Farbstoffkonzentrationen von 0,10% (Beispiel 33) und 25% (Beispiel 32) werden mit zufriedenstellenden Ergebnissen verwendet Tabelle I gibt auch Beispiele für Toner, die sowohl harte als auch weiche magnetische Komponenten enthalten. Ein binäres Gemisch aus magnetischen Teilchen ist jedoch nicht wesentlich. Gleich gute Ergebnisse erhält man bei Verwendung von nur einer harten magnetischen Komponente (Beispiele 18 bis 21). Eisen(III)-oxid ist auf Grund seiner magnetischen Eigenschaften und seiner Kosten eine bevorzugte harte magnetische Komponente. Auch Chromdioxid kann verwendet werden, ist jedoch kostspieliger. Ein Mittel zur Verbesserung des Fließvermögens wird in Mengen von 0,01 bis 5% (vorzugsweise von 0,01 bis 0,4%) der Gesamtgewichtsmenge des Toners verwendet, damit die einzelnen Tonerteilchen nicht zusammenkleben, und um die Voluminosität des Tonerpulvers zu erhöhen. Diese Faktoren erleichtern die gleichmäßige Ablagerung des Toners auf dem ganzen Aufzeichnungsmaterial. Als Mittel zur Verbesserung des Fließvermögens eigenen sich mikrofeines Siliciumdioxid und Aluminiumoxid. Das Siliciumdioxid des Beispiels 1 liefert ein zufriedenstellendes Fließvermögen, wenn es zu den hier beschriebenen Tonern zugesetzt wird.

Die Bewertung der Toner erfolgt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Das latente magnetische Bild auf einer mit Aluminium metallisierten Polyesterfolie, die mit CrCb beschichtet und mit 12 Linien je mm magnetisch strukturiert worden ist, wird von Hand entwickelt und das entwickelte Bild elektrostatisch auf ein (in Tabelle I angegebenes) Bildempfangsmaterial übertragen. Die Bedingungen, unter denen der Toner angeschmolzen und der Farbstoff fixiert wird, sowie das Waschverfahren zum Entfernen von Harz, magnetischer Komponente bzw. magnetischen Komponenten und unfixiertem Farbstoff von dem mit der Kopie versehenen Bildempfangsmaterial sind ebenfalls in der Tabelle angegeben. So bedeutet z. B. im Beispiel 4 der Ausdruck »DP(F'ap)·«. daß der Toner direkt auf Papier aufgebracht und durch Ultrarotbestrahlung bei 160 bis 170°C geschmolzen wird. Der Ausdruck »HTP(PE)'s« bedeutet, daß der Toner durch Wärmeübertragung von Papier auf Polyester übertragen wird, wobei man 40 see unter einem Druck von 0,11 bar auf 205⁰C erhitzt, worauf der mit der Kopie versehene Polyesterstoff bei 65⁰C in einer wäßrigen Detergenslösung gewaschen wird. Die Bezeichnung »ΟΡ(ΡΕ)'·^γ·ε« bedeutet, daß der Toner direkt auf Polyesterstoff aufgebracht, durch Ultrarotbestrahlung bei 160 bis 170°C geschmolzen, der Farbstoff innerhalb 40 see bei 205⁰C unter einem Druck von 0,11 bar fixiert und der mit der Kopie versehene Polyestertextilstoff bei 65° C in einer wäßrigen Detergenslösung gewaschen wird.

Es werden auch verschiedene andere Fixierverfahren, z.B. trockene Wärme, Heißluft, Hochtemperaturwasserdampf und Hochdruckwasserdampf, angewandt, um die Farbstoffe in dem Bildempfangsmaterial zu fixieren. Derartige Verfahren sind für das Fixieren von

ίο Dispersionsfarbstoffen in Polyester- und Polyamidtextilien bekannt

Die Beispiele 27,29,30 und 31 zeigen den Einfluß der Einlagerung von 2%, 4%, 6% bzw. 8% Benzanilid als Farbstoffiräger in den Toner. Der Träger liefert eine

is höhere Färbestärke als der Toner ohne Träger. Trägerkonzentrationen von 2 bis 4% liefern die besten Ergebnisse.

Beispiel 34

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung verschiedener Chemkalien, die normalerweise beim herkömmlichen Kopieren auf Polyesterstoffen verwendet werden, um Nebenwirkungen beim Fixieren des Farbstoffs zu verhindern.

Der Toner des Beispiels 27, der 2% Benzanilid als Träger enthält, wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 direkt auf 100%iges Polyestergewebe aufgebracht. Der Toner wird im Verlaufe von 10 bis 15 see mit Wasserdampf bei 100°C und 0,98 bar geschmolzen. Das Gewebe wird mit einer Lösung von 100 Teilen Harnstoff und 10 Teilen Natriumchlorat in 1000 Teilen Wasser besprüht, um die Reduktion des Farbstoffs beim Fixieren zu verhindern. Der Farbstoff wird durch Hochdruckwasserdampfbehandlung bei einem Überdruck von 1,52 bar im Verlaufe einer Stunde fixiert. Das mit der Kopie versehene Gewebe wird in einer Lösung, die 2 Teile Natriumhydrosulfii je Liter, 2 Teile Natriumhydroxid je Liter und 2 Teile polyäthoxyliertes Tridecanol als Tensid je Liter enthält, bei 65⁰C gewaschen. Man erhält eine tiefrote Kopie, die eine bessere Färbestärke aufweist als eine entsprechende Kopie, die vor dem Fixieren nicht besprüht worden ist.

B e i s ρ i e 1 35

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung verschiedener Chemikalien, die normalerweise beim herkömmlichen Kopieren auf Polyamidstoffen verwendet werden, um Nebenwirkungen beim Fixieren des Farbstoffs zu verhindern.

so Der Toner des Beispiels 27, der 2% Benzynilid als Träger enthält, wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 direkt auf Polyamidgewebe aufgebracht. Der Toner wird 10 bis 15 see bei 100⁰C und 1 at mit Wasserdampf geschmolzen. Dann wird das Gewebe mit einer Lösung von 100 Teilen Harnstoff, 10 Teilen Natriumchlorat und 10 Teilen Citronensäure in 1000 Teilen Wasser besprüht und der Farbstoff eine Stunde mit Wasserdampf bei einem Überdruck von 1,52 bar fixiert. Nach dem Waschen erhält man eine tiefrote Kopie, die eine bessere Färbestärke aufweist als eine entsprechende rote Kopie, die vor dem Fixieren nicht besprüht worden ist.

Beispiel 36

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung und Anwendung eines ferromagnetischen Dispersionsfarbstofftoners auf einen Mischtextilstoff aus Polyester und Baumwolle.

130 216/235

Ein 15 cm breiter und 274 cm langer Textilstoff aus einer Mischung aus 65% Polyester und 35% Baumwolle wird durch Klotzen mit einer wäßrigen Lösung, die Methoxypolyäthylenglykol (Molekulargewicht 350) in einer Konzentration von 120 Teilen je Liter enthält, bis zu einer Aufnahme von 55% vorbehandelt Der geklotzte Textilstoff wird eine Stunde im Heißluftofen auf 72° C erhitzt, um das Wasser zum Verdampfen zu bringen, wobei die Baumwollfasern in gequollenem Zustand hinterbleiben.

Ein magnetischer Toner wird durch Zerstäubungstrocknung eines Gemisches aus 29,4% Polyvinylacetat-Copolymerisatharz, 33,3% Carbonyleisen, 33,3% schwarzem Eisenoxid, 2% des unter (A) in Tabelle VlI angegebenen Farbstoffs und 2% eines sulfonierten Kondensationsprodukts aus Naphthalin und Formaldehyd als Dispergiermittel hergestellt Das zerstäubungsgetrocknete Produkt wird durch ein Sieb mit 74 μπι Maschenweite gesiebt und mit 0,2% Siliciumdioxid des Beispieis 1 versetzt um den Toner freifließend zu machen.

Das latente magnetische Bild wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, von Hand mit dem obigen Toner entwickelt und elektrostatisch nach dem Verfahren des Beispiels 1 sowohl auf unbehandelten als auch auf vorbehandelten Textilstoff aus einer Mischung aus 65% Polyester und 35% Baumwolle übertragen. Nach der Übertragung wird der Toner 10 bis 15 see bei 0,98 bar und 100⁰C mit Wasserdampf geschmolzen und der Farbstoff 100 see bei 205⁰C mit Heißluft fixiert. Nach dem Fixieren des Farbstoffs wird die Kopie bei 65° C in einer wäßrigen Detergenslösung gewaschen. Der vorbehandelte Polyester-Baumwolltextilstoff weist eine Kopie in einem tiefen, leuchtenden roten Farbton auf, während der unbehandelte Textilstoff nur leicht angefärbt wird. Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man den Dispersionsfarbstofftoner auf den behandelten bzw. den unbehandelten Textilstoff überträgt, mit Wasserdampft schmilzt und dann 100 see bei einem Überdruck von 0,11 bar und einer Temperatur von 205⁰C durch trockene Wärme fixiert.

Beispiel 37

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ferromagnetischen Toners, der einen kationischen Farbstoff, magnetische Komponenten und ein in wäßrigem Alkali lösliches Harz enthält, sowie die Anwendung desselben auf Textilstoffe aus säuremodifiziertem Polyester und aus Polyacrylntril.

Eine Lösung von 21 Teilen blauem Farbstoff (ein zwei 4-Amino-3,5-dimethylpheny!gruppen und eine 2,6-Dichlorphenylgruppe enthaltender Triarylmethanfarbstoff in Form des Phosphatsalzes) in Form eines 24,4%igen standardisierten Palvers (welches Borsäure als Verdünnungsmittel enthält) in 300 ml heißem Wasser wird unter starkem Rühren zu 400 Teilen einer 20%igen wäßrigen alkalischen Lösung eines Polyvinylacetatharzes zugesetzt. Dann setzt man 91 Teile Carbonyleisen, 91 Teile schwarzes Eisenoxid und 510 Teile Wasser zu und rührt weitere 30 min. Die Toneraufschlämmung wird durch Zerstäubungstrocknen in einen fertigen Toner übergeführt, der 28,3% Polyvinylacetat-Copolymerisatharz, 32,2% Carbonyleisen, 32,2% schwarzes Eisenoxid, 1,8% des blauen Farbstoffs und 5,5 Gew.-% Borsäure als Verdünnungsmittel enthält. Der Toner wird durch ein Sieb von 74 μπι Maschenweite gesiebt und mit 0,2% des Siliciumdioxids von Beispiel 1 versetzt.

Ein latentes magnetisches Bild, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, wird von Hand mit dem obigen Toner entwickelt und elektrostatisch, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf einen Textilstoff aus säuremodifiziertem Polyester übertragen. Nach der Übertragung wird der Toner 10 bis 15 see bei einem Druck von 0,98 bar und einer Temperatur von 100° C mit Dampf geschmolzen und der kationische Farbstoff eine Stunde durch Behandlung mit Hochdruckwasserdampf (Überdruck 1,52 bar) fixiert Der mit der Kopie versehene Textilstoff

lu wird gemäß Beispiel 2 gewaschen. Man erhält eine blaue Kopie.

Ferner wird der Toner in ähnlicher Weise auf einen Polyacrylnitril-Textilstoff übertragen. Der Toner wird mit Wasserdampf geschmolzen, der Farbstoff durch einstündiges Behandeln im Dämpfkasten unter einem

Überdruck von 0,49 bar fixiert und der mit der Kopie versehene Textilstoff, wie oben beschrieben, gewaschen.

Man erhält eine tiefblaue Kopie.

Beim herkömmlichen Drucken mit kationischen Farbstoffen verwendet man normalerweise eine stabilisierende Säure in der Druckpaste, um zu gewährleisten, daß beim Fixieren des Farbstoffs ein saurer pH-Wert erhalten bleibt Daher werden in einer anderen Versuchsreihe nach dem Übertragen des kationischen Farbstofftoners sowohl auf den säuremodifizierten Polyestertextilstoff als auch auf den Polyacrylnitriltextilstoff nach dem Schmelzen mit Wasserdampf die mit der Kopie versehenen Textilstoffe mit einer 50%igen wäßrigen Citronensäurelösung besprüht und dann mit Hochdruckdampf bzw. im Dämpfkasten, wie oben beschrieben, fixiert Hierauf werden die mit der Kopie versehenen Textilstoffe gewaschen. Man erhält leuchtendblaue Kopien, die schärfere Bilder zeigen als die ohne das Übersprühen hergestellten Kopien.

Beispiele 38 bis 43

Ferromagnetische kationische Farbstofftoner werden durch Mischen der entsprechenden Bestandteile von Hand und Zerstäubungstrocknung der Aufschlämmungen gemäß Beispiel 37 hergestellt. Nach dem Trocknen setzt man 0,2 bis 1,2% des Siliciumdioxids von Beispiel 1 zu, um dem Toner Fließvermögen zu verleihen. Die Einzelheiten dieser Versuche finden sich in Tabelle II.

Die ferromagnetischen kationischen Farbstofftoner werden direkt auf Textilstoffe aus säuremodifiziertem Polyester und aus Polyacrylnitril aufgebracht, mit Wasserdampf geschmolzen und entweder 1 Stunde mit Hochdruckwasserdampf bei einem Überdruck von

so 1,52 bar oder 1 Stunde im Dämpfkasten bei einem Überdruck von 0,49 bar fixiert.

Es werden Versuche mit kationischen Farbstoffen der Triarylmethanreihe (Beispiel 37), der Azomethinreihe (Beispiel 38), der Styrylreihe (Beispiele 39 und 41 -43) und der rhodaminreihe (Beispiel 40) sowohl mit wasserlöslicher Hydroxypropylcellulose als auch mit einem Copolymerisat des Polyvinylacetats durchgeführt. Die Hydroxypropylcellulose ist ein Celluloseäther, der Propylenglykolgruppen in Ätherbindung gebunden enthält, nicht mehr als 4,6 Hydroxypropylgruppen je Anhydroglucoseeinheit aufweist und ein Molekulargewicht von etwa 100 000 hat. Die kationischen Farbstofftoner der Beispiele 42 und 43, die 1% bzw. 2% Citronensäure enthalten, liefern sowohl auf dem säuremodifizierten Polyestertextilstoff als auch auf dem Polyacrylnitriltextilstoff leuchtendere Kopien von höherer Färbestärke als die entsprechenden, keine Citronensäure enthaltenden Toner.

Beispiel 44

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ferromagnetischen Toners, der einen Säurefarbstoff, magnetische Komp jnenten und ein in wäßrigem Alkali lösliches Harz enthält, sowie die Anwendung desselben auf einen Polyamidtextilstoff.

Eine Lösung von 12,7 Teilen blauem Farbstoff (C. I. 62 125) als 31,6%iges standardisiertes Pulver (welches Dextrin als Verdünnungsmittel enthält) in 150 ml heißem Wasser wird unter starkem Rühren zu 300 Teilen einer 2O°/oigen wäßrigen alkalischen Lösung eines Polyamidharzes zugesetzt

Dann setzt man 63,4 Teile Carbonyleisen, 64 Teile schwarzes Eisenoxid und 410 Teile Wasser zu und rührt die Aufschlämmung 20 min in einem Mischer mit hoher Scherwirkung. Die Toneraufschlämmung wird durch Zerstäubungstrocknung in einen fertigen Toner übergeführt, der 30% Polyamidharz, 31,7% Carbonyleisen, 32% schwarzes Eisenoxid, 2% Farbstoff und 4,3% Dextrin als Verdünnungsmittel enthält Der Toner wird durch ein Sieb mit Maschenweiten von 74 μΐη gesiebt und mit 0,6% des Siliciumdioxids des Beispiels 1 versetzt

Ein latentes magnetisches Bild, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, wird mit dem obigen Toner von Hand entwickelt, elektrostatisch auf eine zu 100% aus Polyhexamethylenadipinsäureamid bestehende Trikotware übertragen und 10 bis 15 see bei 0,98 bar und 100° C mit Wasserdampf geschmolzen. Der Säurefarbstoff wird 1 Stunde im Dämpfkasten unter einem Überdruck von 0,49 bar an die Trikotware fixiert. Der Textilstoff wird bei 60° C mit einer wäßrigen Lösung gewaschen, die 2 Teile polyäthoxylierten Oleylalkohol je Liter und 2 Teile Alkyltrimethylammoniumbromid je Liter als Tenside enthält Man erhält eine leuchtend blaue Kopie.

B e i s ρ i e 1 e 45 bh 53

Ferromagnetische Säurefarbstofftoner werden gemäß Beispiel 44 durch Mischen der entsprechenden Bestandteile von Hand und Zerstäubungstrocknen der Aufschlämmungen hergestellt Die Toner werden mit 0,2 bis 1,4% des Siliciumdioxids von Beispiel 1 versetzt Die Einzelheiten dieser Versuche finden sich in Tabelle III. Ein latentes magnetisches Bild, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird von Hand mit dem Toner entwickelt und elektrostatisch direkt auf Trikotware aus Polyhexamethylenadipinsäureamid übertragen. Die Toner werden mit Wasserdampf geschmolzen und die Säurefarbstoffe 1 Stunde im Dämpfkasten bei einem Überdruck von 0,49 bar fixiert. Nach dem Waschen erhält man leuchtende, scharfe Kopien.

Es werden Versuche mit Tonern durchgeführt, die monosulfonierte Azofarbstoffe (Beisiele 45, 46 und 51) und monosulfonierte Anthrachinonfarbstoffe (Beispiele 47 bis 50) enthalten, wobei wasserlösliches Polyvinylacetat-Copolymerisat Hydroxypropylcellulose bzw. Polyamid als Harze verwendet werden. In den Beispielen 52 und 53 wird ein spezieller disulfonierter Bis-anthrachinonfarbstoff verwendet, der für seine gute Licht- und Naßechtheit auf Polyamidstoffen bekannt ist. Die mit Säurefarbstoffen durchgeführten Beispiele 47,50,51 und 53, in denen die Farbstoffe 1% Ammoniumoxalat enthalten, liefern leuchtendere Kopien von höherer Färbestärke auf Polyamid als die entsprechenden Toner ohne Ammoniumoxalat Citronensäure verbessert die Farbstoffixierung bedeutend, wenn sie in dem Toner enthalten ist (Beispiel 49) oder nach dem Schmelzen des Toners auf die Polyamidware aufgesprüht wird (Beispiel 48).

Beispiel 54

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ferromagnetischen Toners, der einen mit der Faser reaktionsfähigen Farbstoff, magnetische Komponenten und ein in wäßrigem Alkali lösliches Harz enthält, sowie

j ο die Anwendung desselben auf Baumwolle.

Ein magnetischer Toner wird durch Zerstäubungstrocknung eines Gemisches aus 30% Polyvinylacetat-Copolymerisatharz, 33% Carbonyleisen, 33% schwarzem Eisenoxid, 2% blauem Farbstoff (C. I. 61 125) und

ig 2% anorganischem Verdünnungsmittel hergestellt Das durch Zerstäubungstrocknung getrocknete Produkt wird durch ein Sieb mit Maschenweiten von 74 μπι gesiebt und mit 0,3% des Siliciumdioxids von Beispiel 1 versetzt Ein latentes magnetisches Bild, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird mit dem obigen Toner von Hand entwickelt und dann elektrostatisch auf zu 100% aus Baumwolle bestehende Körperware übertragen, indem auf die Rückseite des Gewebes eine negative Spannung von 20 kV zur Einwirkung gebracht wird. Das mit der Kopie versehene Gewebe wird 10 see bei 0,98 bar und 100° C mit Wasserdampf behandelt, um den Toner zu schmelzen. Das Baumwollgewebe mit dem geschmolzenen Toner wird dann mit einer wäßrigen Lösung besprüht, die 100 Teile Harnstoff je Liter und 15 Teile Natriumhydrogencarbonat je Liter enthält Dieses Übersprühen ist erforderlich, um den Reaktionsfähigen Farbstoff vermittels einer kovalenten Bindung zwischen Farbstoff und Faser an die Baumwolle zu binden. Nach dem Besprühen wird das Baumwollgewebe getrocknet und der Farbstoff 3 min im Heißluftofen durch Erhitzen auf 190°C fixiert Dann wird das Gewebe bei 65° C in einer wäßrigen Detergenslösung gewaschen. Man erhält eine leuchtend blaue Kopie von ausgezeichneter Waschechtheit.

Beispiel 55

Ein durch Zerstäubungstrocknung hergestellter magnetischer Toner, der 30% Polyvinylacetat-Copolymerisatharz, 33% Carbonyleisen, 33% schwarzes Esenoxid, 2% eines gelben Chlortriazinfarbstoffs und 2% anorganisches Verdünnungsmittel enthält, wird direkt auf ein zu 100% aus Baumwolle bestehendes Körpergewebe nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 54 aufgebracht. Der Toner wird mit Wasserdampf geschmolzen und das mit der Kopie versehene Gewebe dann mit einer wäßrigen Lösung besprüht die 100 Teile Harnstoff je Liter und 15 Teile Natriumhydrogencarbonat je Liter enthält. Der Farbstoff wird durch 3 min langes Erhitzen auf 182⁰C fixiert und das Gewebe bei 65° C in einer wäßrigen Detergenslösung gewaschen. Man erhält eine leuchtend gelbe Kopie.

Beispiel 56

Nach dem Verfahren des Beispiels 55 wird ein durch Zerstäubungstrocknung hergestellter ferromagnetischer Toner, der 30% Polyvinylacetat-Copolymerisatharz, 33% Carbonyleisen, 33% schwarzes Eisenoxid, 2% eines roten Chlortriazinfarbstoffs und 2% Verdünnungsmittel enthält, direkt auf ein zu 100% aus Baumwolle bestehendes Körpergewebe aufgebracht. Der Toner wird mit Wasserdampf geschmolzen und das mit der Kopie versehene Gewebe mit einer wäßrigen Lösung von Harnstoff und Natriumhydrogencarbonat

besprüht und der Farbstoff fixiert. Nach dem Waschen erhält man eine leuchtend rote Kopie.

Beispiel 57

Dieses Beispiel eräutert die Herstellung eines ferromagnetischen Toners, der einen reaktionsfähigen Farbstoff, einen Dispersionsfarbstoff, magnetische Komponenten und ein in wäßrigem Alkali lösliches Harz enthält, sowie die Anwendung desselben auf ein Mischgewebe aus Polyester und Baumwolle.

Ein magnetischer Toner wird durch Zerstäubungstrocknung eines Gemisches aus 30% Polyvinylacetat-Copolymerisatharz, 30% Carbonyleisen, 31,1% schwarzem Eisenoxid, 3% eines Gemisches aus 60 Teilen eines gelben Dispersionsfarbstoffs der unter (B) in Tabelle VII angegebenen Formel und 4C Teilen des gelben Farbstoffs von Beispiel 55 sowie 5,9% anorganischem Verdünnungsmittel hergestellt Der Toner wird durch ein Sieb mit Maschenweiten von 74 μ*η gesiebt und mit 0,2% des Siliciumdioxids des Beispiels 1 versetzt Die Entwicklung eines latenten magnetischen Bildes mit diesem Toner erfolgt gemäß Beispiel 1. Das mit dem Toner entwickelte Bild wird elektrostatisch direkt auf ein Popelingewebe aus 65% Polyester und 35% Baumwolle übertragen und 10 see bei 0,98 bar und 100° C mit Wasserdampf geschmolzen. Die Farbstofffixierung erfolgt durch 100 see langes Erhitzen des Gewebes im Heißluftofen auf 210° C. Das mit der Kopie versehene Gewebe wird schließlich bei 60°C in einer wäßrigen Detergenslösung gewaschen. Man erhält eine leuchtend gelbe, scharfe Kopie.

Beispiel 58

Ein durch Zerstäubungstrocknung hergestellter magnetischer Toner, der 30% Polyvinylacetat-Copolymerisatharz, 30% Carbonyleisen, 30,1% schwarzes Eisenoxid, 3% eines Gemisches aus 76 Teilen des blauen Dispersionsfarbstoffs der unter (C) in Tabelle VU angegebenen Formel und 24 Teilen eines blauen Farbstoffs (C. I. 61 125) sowie 6,9% anorganisches Verdünnungsmittel enthält, wird direkt auf ein Popelinegewebe aus 65% Polyester und 35% Baumwolle aufgebracht und gemäß Beispiel 57 mit Wasserdampf geschmolzen. Das mit der Kopie versehene Gewebe wird durch 100 see langes Erhitzen auf 200° C fixiert und dann bei 60° C in einer wäßrigen Detergenslösung gewaschen. Man erhält eine leuchtend blaue Kopie.

Beispiel 59

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ferromagnetischen Toners, der einen Schwefelfarbstoff, magnetische Komponenten und ein in wäßrigem Alkali lösliches Harz enthält, sowie dessen Anwendung auf Baumwolle.

Durch Zerstäubungstrocknen wird ein magnetischer Toner hergestellt, der 32,6% Polyvinylacetat-Copolymeriatharz, 32,6% Carbonyleisen, 32,6% schwarzes Eisenoxid und 2,2% blauen Farbstoff (CI. 53 450) enthält und der Toner wird durch ein Sieb mit Maschenweiten von 74 ·. ·> durchgesiebt und mit 0,2% des Siliciumdioxids von Beispiel 1 versetzt. Ein mit dem Toner entwickeltes latentes magnetisches Bild wird elektrostatisch nach dem Verfahren des Beispiels 1 auf 100%iges Baumwollgewebe übertragen. Der Toner wird 10 see bei 0,98 bar und 100° C mit Wasserdampf geschmolzen. Das mit der Kopie versehene Gewebe wird sodann mit einem wäßrigen Bad, das 300 Teile Natriumsulfhydrat je Liter enthält, bis zu einer Aufnahme von etwa 50% geklotzt Dann wird der Leukofarbstoff sofort 60 see bei 1 at und 100°C mit Wasserdampf fixiert Nach dem Fixieren wird das mit der Kopie versehene Gewebe durch Oxidation bei 50° C in einem wäßrigen Bad entwickelt, das 4 Teile Natriumperborat je Liter enthält Schließlich wird das Gewebe bei 60° C in einem wäßrigen Bad gewaschen, das 2 Teile Diäthanolaminsalz von 9-Octadecen-l-ylsulfat je Liter als Tensid enthält. Man erhält eine blaue Kopie.

Beispiel 60

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ferromagnetischen Toners, der einen Küpenfarbstoff, magnetische Komponenten und ein in wäßrigem Alkali lösliches Harz enthält, sowie dessen Anwendung auf ein Baumwollgewebe.

Ein durch Zerstäubungstrocknung hergestellter magnetischer Toner, der 29% Polyvinylacetat-Copolymerisatharz, 32,9% Carbonyleisen, 32,9% schwarzes Eisenoxid, 2,7% rotem Farbstoff (CI. 67 000) und 2,5% Verdünnungsmittel enthält wird verwendet, um ein latentes magnetisches Bild auf einer mit Aluminium metallisierten Polyesterfolie, die mit einer mit 12 Linien je mm magnetisch strukturierten CKVSchicht beschichtet ist zu entwickeln. Das mit dem Toner entwickelte latente Bild wird elektrostatisch auf ein zu 100% aus Baumwolle bestehendes Körpergewebe übertragen, und der Toner wird 10 see mit Wasserdampf bei 100° C und 0,98 bar geschmolzen. Das mit der Kopie versehene Baumwcllgewebe wird dann mit einem reduzierenden Bad geklotzt, welches die folgenden Bestandteile enthält:

30 Teile Natriumhydroxid je Liter,
60 Teile wasserfreies Natriumcarbonat je Liter,
60 Teile Natriumhydrosulfit je Liter,
2 Teile Natrimoctyl-decylsulfat je Liter

als Tensid,
15 Teile Amylopektin je Liter als

Verdickungsmittel,
2 Teile 2-Äthylhexanol je Liter.

Das Gewebe wird in diesem Bad bis zu einer Aufnahme von 70 bis 80% geklotzt und dann 45 see bei 132° C schnellgealtert. Sodann wird das Gewebe mit kaltem Wasser gewaschen, 1 min bei 60° C in einem Bad oxidiert, das 2% Wasserstoffperoxid und 2% Eisessig enthält, gespült und 5 min in einem wäßrigen Bad bei 82° C gewaschen, welches 0,5 Teile Diäthanolaminoleylsulfat je Liter als Tensid enthält. Man erhält eine leuchtend rote Kopie.

Beispiel 61

Ein zerstäubungsgetrockneter ferromagnetischer Toner, der 30% Polyvinylacetat-Copolymerisatharz, 33% Carbonyleisen, 33% schwarzes Eisenoxid, 2% blauen Farbstoff (CI. 69 825) und 2% Verdünnungsmittel enthält wird hergestellt, und das damit erzeugte latente Bild wird direkt auf ein zu 100% aus Baumwolle bestehendes Körpergewebe übertragen. Gemäß Beispiel 60 wird der Toner geschmolzen, der Küpenfarbstoff fixiert und das mit der Kopie versehene Gewebe gewaschen. Man erhält eine leuchtend blaue Kopie.

Beispiel 62

Durch Zerstäubungstrocknung wird ein ferromagnetischer Toner hergestellt, der 30% Polyvinylacetat-Copolymerisatharz, 33% Carbonyleisen, 33% schwarzes

Eisenoxid, 2% gelben Farbstoff (Formel H der Tabelle VII) und 2% Verdünnungsmittel enthält, und nach dem Verfahren des Beispiels 60 auf ein zu 100% aus Baumwolle bestehendes Körpergewebe aufgebracht. Man erhält eine gelbe Kopie.

Beispiel 63

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ferromagnetischen Toners, der einen vormetallisierten Säurefarbstoff, magnetische Komponenten und ein in wäßrigem Alkali lösliches Harz enthält, sowie dessen Anwendung auf ein Polyamidgewebe. Durch Zerstäubungstrocknung wird ein magnetischer Toner hergestellt, der 30% Polyvinylacetat-Copolymerisatharz, 31,4% Carbonyleisen, 31,4% schwarzes Eisenoxid, 2% gelben Farbstoff (einen sulfonierten vormetallisierten Azofarbstoff der Formel I der Tabelle VII) und 5,2% anorganisches Verdünnungsmittel enthält. Der Toner wird durch ein Sieb mit Maschen von 74 μΐη Weite gesiebt und mit 0,2% Siliciumdioxid des Beispiels 1 versetzt. Ein mit dem Toner entwickeltes latentes magnetisches Bild, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird elektrostatisch auf ein Trikotgewebe aus Polyhexamethylenadipinsäureamid übertragen und 10 see bei 0,98 bar und 100⁰C mit Wasserdampf geschmolzen. Der vormetallisierte Säurefarbstoff wird 1 Stunde bei einem Überdruck von 0,49 bar im Dämpfkasten fixiert. Das mit der Kopie versehene Gewebe wird dann bei 65⁰C in einer wäßrigen Lösung gewaschen, die 2 Teile Natriumhydrosulfit je Liter, 2 Teile Natriumhydroxid je Liter und 2 Teile polyäthoxyliertes Tridecanol je Liter als Tensid enthält. Es wird eine zweite Übertragung des Toners auf das gleiche Trikotgewebe vorgenommen. Der Toner wird mit Wasserdampf geschmolzen und das Gewebe mit 50%iger wäßriger Citronensäurelösung übersprüht Dann wird der Farbstoff 1 Stunde unter einem Überdruck von 0,49 bar im Dämpfkasten fixiert und das mit der Kopie versehene Gewebe mit der oben beschriebenen alkalischen Hydrosulfitlösung nachgewaschen. In beiden Fällen erhält man starke, scharfe, gelbe Kopien.

Beispiel 64

Nach dem Verfahren des Beispiels 63 wird ein zerstäubungsgetrockneter ferromagnetischer Toner aus 30% Polyvinylacetat-Copolymerisatharz, 32,1 % Carbonyleisen, 33% schwarzem Eisenoxid, 2% rotem Farbstoff (vormetallisierter Azofarbstoff K der Tabelle VII) und 2,9% anorganischem Verdünnungsmittel hergestellt und elektrostatisch auf das gleiche Trikotgewebe wie in Beispiel 63 übertragen.

Nach dem Schmelzen mit Wasserdampf, Fixieren im Dämpfkasten und Nachwaschen erhält man eine scharfe, leuchtend rote Kopie auf dem Gewebe. Eine ähnliche scharfe rote Kopie erhält man, wenn man das Gewebe vor dem Fixieren im Dämpfkasten mit einer 50%igen wäßrigen Citronensäurelösung übersprüht

B e i s ρ i e 1 e 65 bis 68

■ Die Beispiele 65 bis 68 erläutern die Herstellung von ferromagnetischen Tonern, die kationische Dispersionsfarbstoffe, magnetische Komponenten und ein in wäßrigem Alkali lösliches Harz enthalten und deren Anwendung auf Textilstoffe aus säuremodifiziertem Polyester, Polyacrylnitril und Celluloseacetat

Kationische Dispersionsfarbstoffe, d. h. wasserunlösliche Salze von Farbstoffkationen und ausgewählten Arylsulfonatanionen, sind als Farbstoffe zum Färben von säuremodifizierten Polyesterfasern und Acrylfasern bekannt. Kationische Dispersionsfarbstofftoner werden durch Mischen der entsprechenden Bestandteile von Hand (20% nichtflüchtige Feststoffe) und Zerstäubungstrocknen hergestellt. Die getrockneten Toner werden durch ein Sieb mit 74 μίτι Maschenweite gesiebt und mit 0,2% Siliciumdioxid des Beispiels 1 versetzt. Die Einzelheiten über diese Versuche finden sich in Tabelle IV. In den Beispielen 65 bis 67 wird Naphthalin-l,5-disulfonat und in Beispiel 68 2,4-Dinitrobenzolsulfonat als Anion verwendet. Die Entwicklung des latenten magnetischen Bildes und die elektrostatische Übertragung auf die Textilstoffe werden nach Beispiel 1 durchgeführt. Die Toner werden mit Wasserdampf geschmolzen und die mit der Kopie versehenen Gewebe mit 50%iger wäßriger Citronensäurelösung übersprüht, um die Farbstoffixierung zu erleichtern. Die Farbstoffe werden entweder im Dämpfkasten oder durch Einwirkung von Hochdruckwasserdampf auf die besprühten Textilstoffe fixiert. Nach dem Waschen erhält man in allen Beispielen scharfe Kopien.

Beispiel 69

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ferromagnetischen Toners, der einen fluoreszierenden Aufheller, magnetische Komponenten und ein in wäßrigem Alkali lösliches Harz enthält, und dessen Anwendung auf Baumwolle.

Ein magnetischer Toner, der 30% Polyvinylacetat-Copolymerisatharz, 34% Carbonyleisen, 34% schwarzes Eisenoxid und 2% fluoreszierenden Aufheller (Formel L der Tabelle VII) enthält, wird durch Zerstäubungstrocknung eines 20% nichtflüchtige Stoffe enthaltenden Gemisches dieser Bestandteile hergestellt Der so getrocknete Toner wird durch ein Sieb mit 74 μπι Maschenweite gesiebt und mit 0,2% Siliciumdioxid des Beispiels 1 versetzt Ein latentes magnetisches Bild, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist wird mit dem Toner entwickelt und elektrostatisch auf Baumwolltuch übertragen. Der Toner wird mit Wasserdampf geschmolzen und der Aufheller durch 25 min langes Erhitzen des Gewebes bei 1 at auf 100⁰C fixiert Das mit der Kopie versehene Gewebe wird dann bei 60⁰C in einer wäßrigen Lösung gewaschen, die 2 Teile Natriumhydroxid und 2 Teile polyäthoxyliertes Tridecanol (Tensid) je Liter enthält Unter der Einwirkung von ultraviolettem Licht fluoresziert das mit der Kopie versehene Gewebe in den Bildflächen stark.

B e i s ρ i e 1 e 70 bis 74

Diese Beispiele erläutern die Herstellung von ferromagnetischen Tönern, die ein chemisches Färbbarkeitsmodifiziermittel, magnetische Komponenten und ein in wäßrigem Alkali lösliches Harz enthalten, und deren Anwendung auf Polyamid. Die Toner werden durch Zerstäubungstrocknung einer wäßrigen Aufschlämmung hergestellt, die die betreffenden Bestandteile bei einem Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von 20% enthält Die durch Zerstäubung getrockneten Toner werden durch ein Sieb mit 74 μπι Maschenweite gesiebt und mit 0,2% Siliciumdioxid des Beispiels 1 versetzt Einzelheiten dieser Versuche finden sich in Tabelle V. Die die chemischen Färbbarkeitsmodifiziermittel enthaltenden Toner werden ausgewertet, indem man das latente magnetische Bild auf einer mit CrC>2 beschichteten, mit 12 Linien je mm magnetisch strukturierten, mit Aluminium metallisierten Polyesterfolie nach dem Verfahren des Beispiels 1 von Hand

entwickelt. Die mit dem Toner entwickelten Bilder werden elektrostatisch auf Trikotgewebe aus Polyamid übertragen und 10 bis 15 see bei 0,98 bar und 100⁰C mit Wasserdampf geschmolzen. Das Tonerbild wird in jedem Beispiel durch 20 min langes Dämpfen des Gewebes bei Atmosphärendruck fixiert. Die mit dem Tonerbild versehenen Gewebe werden in Wasser gespült, um das Harz und die magnetische(n) Komponente^) zu entfernen, und schließlich getrocknet. Die so mit den Färbbarkeitsmodifiziermitteln versehenen Polyamidgewebe werden mit einem roten, biskationischen Farbstoff der Formel (D), mit dem blauen (anionischen) Disäurefarbstoff der Formel (E) bzw. einem Gemisch aus den Farbstoffen der Formeln (D) und (E) gemäß Tabelle VII nach dem folgenden Verfahren gefärbt:

5 Teile des mit den Färbbarkcitsrncdifizierrnitte! versehenen Polyamidgewebes werden zu 300 Teilen Wasser zugesetzt, die die folgenden Bestandteile enthalten:

Tetranatriumäthylendiamintetraacetat

Sulfobetain der Formel (F)
gemäß Tabelle VII

Tetranatriumpyrophosphat

0,013 Teile (0,25% vom

Fasergewicht)

0,05 Teile (1,0% vom

Fasergewicht)

0,010 Teile (0,2% vom

Fasergewicht).

Die Farbflotte wird mit Mononatriumphosphat auf einen pH-Wert von 6 eingestellt, auf 27° C erwärmt und 10 min auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird der kationische Farbstoff (0,025 Teile = 0,5% vom Fasergewicht) und/oder der saure Farbstoff (0,025 Teile = 0,5% vom Fasergewicht) zugesetzt. Wenn beide Arten von Farbstoffen gleichzeitig verwendet werden, wird die den kationischen Farbstoff enthaltende Farbflotte vor Zusatz des anionischen Farbstoffs 5 min auf 27°C gehalten. Nach beendetem Farbstoffzusatz wird die Farbflotte noch 10 min auf 27° C gehalten und dann mit einer Geschwindigkeit von 2°C/min auf 100° C erwärmt und 1 Stunde auf der letzgenannten Temperatur gehalten. Jedes der Gewebe wird dann mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet Die mit dem Färbbarkeitsmodifiziermittel versehenen Gewebeteile bleiben bei dem nachfolgenden Färbeverfahren in den Bildflächen ungefärbt

In den Beispielen 70 bis 73 sind Toner erläutert, die 2, 4, 6 bzw. 8% chemisches Färbbarkeitsmodifiziermittel der Formel (G) der Tabelle VlI sowie ein Gemisch aus weichem (Fe) und hartem (FesCU) magnetischem Material enthalten; sie zeigen ausgezeichnete chemische Färbbarkeitsmodifiziereigenschaften auf Polyamid. Ein analoger magnetischer Toner, der nur Chromdioxid als harte magnetische Komponente enthält (Beispiel 74), liefert ebenfalls zufriedenstellende aufkopierte Färbbarkeitsmodifizierungen auf Polyamid.

Beispiel 75

Dieses Beispiel erläutert das mehrfarbige Kopieren auf Polyesterfasern mit ferromagnetischen Dispersionsfarbstofftonern, die wasserlösliche Harze enthalten.

Ein halbtransparentes, nichtleitendes CrCVAufzeichnungsmaterial wird hergestellt, indem man in eine 0,127 mm dicke, biegsame Celluloseacetatfolie ein Muster von parallelen Rillen mit Abständen von 20 je mm einprägt Auf die Oberfläche des geprägten transparenten Trägers wird mit der Rakel Chromdioxid im Gemisch mit einem Alkydbindemittel aufgetragen und dann ausgehärtet, um das magnetische Material an den Träger zu binden, wie es aus der US-PS 35 54 798 bekannt ist. Das Aufzeichnungsmaterial wird magnetisiert, indem man die Pole eines Stabmagneten mit einer mittleren Feldstärke von ungefähr 1500 Gauss über das Aufzeichnungsmaterial hinwegführt Ein photographischer Farbauszug einer Vorlage wird durchgeführt, indem man das Muster dreimal durch rote, grüne und

ίο blaue Filter photographiert. Die Belichtung durch das rote Filter erzeugt eine negative Aufzeichnung des roten Lichts der Vorlage, und man erhält ein blaugrünes Positiv, welches die verbleibenden grünen und blauen Primärfarben der Vorlage aufzeichnet. Die Belichtung durch das grüne Filter erzeugt eine negative Aufzeichnung des Grün in der Vorlage, und man erhält ein purpurfarbenes Positiv, welches die verbleibenden roten und blauen Primärfarben aufzeichnet. In ähnlicher Weise erzeugt die Belichtung durch das blaue Filter eine negative Aufzeichnung des Blau der Vorlage, und man erhält ein gelbes Positiv. Man entwickelt für jede der Farben Blaugrün, Purpur und Gelb, aus denen die Vorlage besteht, ein gesondertes Positiv der gewünschten Farbe mit dem oben beschriebenen, magnetisierten, halbtransparenten CrCVAufzeichnungsmaterial in Kontakt bringt und gleichmäßig durch das Positiv hindurch mit einem Xenon-Blitzlicht belichtet. Die dunklen Flächen des Positivs, also die Bildflächen, absorbieren die Energie des Xenonblitzes, während die klaren Flächen das Licht hindurchlassen und das CrC>2 über seinen Curiepunkt von 116⁰C erhitzen, wodurch die exponierten magnetischen CrCh-Linien entmagnetisiert werden. Man erhält ein latentes magnetisches Bild, das den dunklen Flächen des Positivs entspricht. Das so gewonnene blaugrüne, purpurfarbene und gelbe latente magentische Bild werden von Hand mit den blauen, roten bzw. gelben Dispersionsfarbstofftonern der Beispiele 1,15 bzw. 4 entwickelt. Über die Oberfläche eines jeden mit Toner entwickelten Bildes wird eine Wechselstromkorona hinweggeführt, um die elektrostatischen Ladungen zu vernichten. Das mit dem blaugrünen Toner entwickelte latente Bild wird elektrostatisch mit Hilfe einer negativen Spannung von 20 kV direkt auf ein zu 100% aus Polyester bestehendes Gewebe übertragen. Die mit dem prupurfarbenen und dem gelben Toner entwickelten Bilder werden in ähnlicher Weise nacheinander auf das gleiche Polyestergewebe übertragen, wodurch eine mehrfarbige Kopie entsteht Nach der Übertragung werden die Dispersionsfarbstoffe durch 40 see langes Erhitzen des mit den Teilfarbenbildern versehenen Gewebes auf 205⁰C unter einem Druck von 0.11 bar fixiert Dann wird das mit den Teilfarbenbildern versehene Gewebe bei 6O⁰C in einer wäßrigen Lösung gespült die 2 Teile Natriumhydrosulfit und 2 Teile Natriumhydroxid je Liter enthält. Man erhält eine scharfe, mehrfarbige Kopie.

Beispiel 76

Ein ferromagnetischer Dispersionsfarbstofftoner, der bo 30% Polyamidharz, 34% Carbonyleisen, 34% schwarzes Eisenoxid und 2% gelben Farbstoff (Formel M der Tabelle VII) enthält, wird durch Vermählen der Bestandteile mit einem Gemisch aus Toluol und Isopropanol in der Kugelmühle und Zerstäubungstrocknung der 20% nichtflüchtige Feststoffe enthaltenden Aufschlämmung nach Beispiel 3 hergestellt Das Polyamidharz ist ein wasserunlösliches Harz mit einem Molekulargewicht von 3100 und einer Erweichungstem-

peratur von 10.5—115°C. Solche wasserunlöslichen Harze sind als Bestandteile von magnetischen Tonern, z. B. aus der US-PS 36 27 682, bekannt.

Ein magnetische Dispersionsfarbstofftoner, der 31,1% Polyvinylacttat-Copolymerisatharz, 30,7% Carbonyleisen, 30,7% schwarzes Eisenoxid, 1,9% blauen Farbstoff von Beispiel 1 und 5,6% Dispergiermittel enthält, wird durch Zerstäubungstrocknung einer wäßrigen Aufschlämmung der Bestandteile mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von 20% hergestellt

Die beiden oben genannten Toner werden von Hand auf die latenten Bilder auf einer mit OO2 beschichteten, mit Aluminium metallisierten Polyesterfolie aufgetragen und elektrostatisch nach dem Verfahren des Beispiels 1 auf ein zu 100% aus Polyester bestehendes Doppelgestrick übertragen. Die Toner werden mit Wasserdampf geschmolzen und die Dispersionsfarbstoffe durch 15 see langes Erhitzen der mit den Kopien versehenen Strickwaren bei 0,98 bar auf 210°C fixiert. Die mit den Kopien versehenen Strickwaren werden dann bei 75° C in einer wäßrigen Lösung gewaschen, die 4 Teile Natriumhydroxid, 4 Teile Natriumhydrosulfit und 2 Teile Detergens je Liter enthält. Die unter Verwendung des Dispersionsfarbstofftoners mit dem Gehalt an wasserlöslichem Harz mit einer Kopie versehene Strickware ist nach wenigen Sekunden gelinden Rührens in der Waschlösung völlig frei von Harz und magnetischen Bestandteilen. Die mit Hilfe des das wasserunlösliche Harz enthaltenden Toners mit einer Kopie versehene Strickware ist selbst nach 15 min langem Waschen bei 75° C noch nicht frei von Harz und magnetischen Komponenten. Die mit Harz imprägnierten magnetischen Teilchen lassen sich also bei Verwendung des das wasserlösliche Harz enthaltenden Farbstofftoners viel leichter von dem mit einer Kopie versehenen Textilstoff entfernen als bei Verwendung des das wasserunlösliche Harz enthaltenden Toners. Dieses ist ein kritisches Merkmal, weil ein schwarzes Gemisch aus Eisen und Eisenoxid auf der Textilstoffoberfläche die Farbe des Textilstoffs nach dem Fixieren des Farbstoffs verdeckt Bei dem oben beschriebenen Versuch mit dem wasserlöslichen Polyvinylacetatharz zeigt der gewaschene Textilstoff eine leuchtend blaue Kopie, während bei dem mit dem wasserunlöslichen Polyamidharz durchgeführten Versuch der gewaschene Textilstoff mit dunkelbrauner bis schwarzer Farbe bildmäßig beaufschlagt ist, die die leuchtend gelbe Farbe des verwendeten Farbstoffs vollständig verdeckt.

Beispiel 77

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ferromagnetischen Farbstofftoners, der einen gelben Dispersionsfarbstoff, magnetische Komponenten und ein wasserlösliches Naturharz enthält, sowie die Anwendung desselben auf Papier und Polyester.

Ein Gemisch aus 350 Teilen einer handelsüblichen 20%igen wäßrigen Lösung eines Maleinsäureanhydrid-Kolophoniumderivats, 28,4 Teilen gelbem Farbstoff (Formel M der Tabelle VII) Form eines 28,2%igen standardisierten Pulvers, das ein Gemisch aus gleichen Teilen Ligninsulfonat und sulfonierten! Naphthalin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt als Dispergiermittel enthält, 60 Teilen schwarzem Eisenoxid und 59,6 Teilen Carbonyleisen wird 30 min in einem Schnellmischer gerührt Nach Zusatz von 502 Teilen Wasser wird die Aufschlämmung durch Zerstäubungstrocknung in

einen Toner übergeführt, der 35% verestertes Kolophonium, 4% Farbstoff, 1,2% Dispergiermittel aus Ligninsulfonat und sulfoniertem Naphthalin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt, 30% schwarzes Eisenoxid und 29,8% Carbonyleisen enthält. Der Toner wird durch ein Sieb mit 74 μπι Maschenweite gesiebt und mit 2% Siliciumdioxid von Beispiel 1 versetzt Ein latentes magnetisches Bild, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, wird von Hand mit dem Toner entwickelt und elektrostatisch einerseits auf Papier und andererseits auf Polyester übertragen, wobei man auf der Rückseite des betreffenden Bildempfangsmaterials mit Hilfe einer Gleichstromkorona eine negative Spannung von 20 kV anlegt. Nach der Übertragung wird das Bild auf den beiden Bildempfangsmaterialien mit Wasserdampf geschmolzen. Nach der direkten Übertragung auf den Polyestertextilstoff und dem Aufschmelzen wird das Farbstoffbild durch 30 see langes Erhitzen auf 210° C unter einem Druck von 0,069 bis 0,11 bar fixiert Der Farbstoff wird außerdem durch Wärmeübertragung von dem Papier auf Polyestergewebe übertragen, indem man das das geschmolzene Bild tragende Papier mit der Vorderseite nach unten auf das Polyestergewebe auflegt und 30 see bei 21O⁰C einen Druck von 0,069 bis 0,11 bar einwirken läßt. Die beiden Gewebe werden nach der Fixierung des Farbstoffs mit einem heißen wäßrigen alkalischen Detergens gewaschen. Man erhält in beiden Fällen, nämlich auf der direkt mit der Kopie versehenen Polyesterware und der durch Wärmeübertragung von Papier mit der Kopie versehenen Polyesterware, tiefgelbe Kopien.

Beispiel 78

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ferromagnetischen Farbstofftoners, der einen gelben Dispersionsfarbstoff, magnetische Komponenten und ein in wäßrigem Alkali lösliches Polyacrylsäureharz enthält, sowie die Anwendung desselben auf Papier und Polyester.

Ein ferromagnetischer Toner wird durch Zerstäubungstrocknung eines Gemisches aus 35% eines handelsüblichen, in wäßrigem Alkali löslichen Polyacrylsäureharzes, 4% gelbem Farbstoff (Formel M der Tabelle VII), 1,2% eines Gemisches aus gleichen Teilen Ligninsulfonat und sulfoniertem Naphthaiin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt als Dispergiermittel, 30% schwarzem Eisenoxid und 29,8% Carbonyleisen hergestellt. Der zerstäubungsgetrocknete Toner wird durch ein Sieb mit 74 μπι Maschenweite gesiebt und mit 0,1% Siliciumdioxid des Beispiels 1 versetzt Ein latentes magnetisches Bild auf der Oberfläche eines Aufzeichnungsmaterials, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, wird von Hand mit dem Toner entwickelt Das entwickelte Bild wird dann elektrostatisch auf Papier übertragen und geschmolzen und sodann, wie in Beispiel 77 beschrieben, durch Wärmeübertragung von dem Papier auf zu 100% aus Polyester bestehendes Gewebe übertragen. Außerdem wird das Bild direkt auf 100%iges Polyestergewebe aufgebracht, wie in Beispiel 77 beschrieben. In beiden Fällen werden die fixierten mit der Kopie versehenen Gewebe bei 65° C in einer wäßrigen Lösung, die polyäthoxyliertes Tridecanol als Tensid enthält gewaschen. Man erhält tiefgelbe Kopien auf beiden Geweben.

Beispiel 79

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ferromagnetiscnen Farbstofftoners, der einen roten

Dispersionsfarbstoff, eine magnetisch harte Komponente und ein in wäßrigem Alkali lösliches Polyvinylacetat-Copolymerisatharz enthält, sowie die Anwendung desselben auf Papier, Polyesterfolie und Polyestergewebe.

Ein ferromagnetischer Toner wird durch Zerstäubungstrocknung eines Gemisches aus 30% Polyvinylacetat-Copolymerisatharz, 65,8% einer im Handel erhältlichen Fe₃O₄-Kobaltlegierung, die 1 bis 2 Mol-% Kobalt enthält, 1% rotem Farbstoff (CI. 60 756) und 3,2% Ligninsulfonat als Dispergiermittel hergestellt. Der Toner wird durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 74 μπι geschüttet Das Fließvermögen des Toners ist ausgezeichnet. Mit dem Toner wird ein latentes magnetisches Bild auf der Oberfläche eines Aufzeichnungsmaterials entwickelt wie es in Beispiel 1 beschrieben ist Das entwickelte Bild wird elektrostatisch auf Papier übertragen, mit Wasserdampf geschmolzen und dann durch Wärmeübertragung von dem Papier auf 100%iges Polyestergewebe übertragen. Außerdem wird das Bild direkt einerseits auf 100%iges Polyestergewebe und andererseits auf eine Polyesterfolie übertragen und dann mit Wasserdampf geschmolzen. Ferner wird das Bild elektrostatisch auf Papier übertragen, mit Wasserdampf geschmolzen und dann durch Wärmeübertragung von dem Papier übertragen. In allen Fällen erfolgt eine bleibende Farbstoffixierung durch 40 see langes Erhitzen der mit der Kopie versehenen Folie bzw. des mit der Kopie versehenen Gewebes auf 205 bis 210⁰C unter einem Druck von 0,11 bar. Die mit den Kopien versehenen Bildempfangsmaterialien werden schließlich bei 82° C in einer wäßrigen Lösung gewaschen, die 2 Teile Natriumhydroxid, 2 Teile Natriumhydrosulfit und 2 Teile polyäthoxyliertes Tridecanol je Liter als Tensid enthält In allen Fällen erhält man leuchtend rote Kopien.

Beispiel 80

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ferromagnetischen Farbstofftoners, der einen roten Dispersionsfarbstoff, eine weiche ferromagnetische Komponente und ein in wiißrigem Alkali lösliches Harz enthält, sowie die Anwendung desselben auf Papier.

Ein ferromagnetischer Toner wird durch Zerstäubungstrocknung eines Gemisches aus 10% Polyvinylacetat-Copolymerisatharz, 1 % rotem Farbstoff (C. I. 60 756), 3,2% Ligninsulfonat als Dispergiermittel und 85,8% Carbonyleisen hergestellt. Der getrocknete Toner wird mit 1% Siliciumdioxid des Beispiels 1 versetzt. Dieser Toner wird verwendet, um ein latentes magnetisches Bild auf der Oberfläche einer mit Aluminium metallisierten Polyesterfolie zu entwickeln, die einen zusammenhängenden CKVÜberzug von 5,59 xlO-⁴ cm Dicke trägt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Oberfläche des CrO₂-Aufzeichnungsmaterials ist unter Verwendung eines magnetischen Schreibkopfes mit einem magnetischen Muster von 197 Linien je cm magnetisch strukturiert und dann durch Belichtung mit einem kurzen Lichtblitz aus einer Xenonlampe durch eine Vorlage bildweise entmagnetisiert worden. Das so entstandene latente magnetische Bild wird von Hand mit Tonerteilchen entwickelt und dann elektrostatisch gemäß Beispiel 1 auf Papier übertragen und geschmolzen. Man erhält eine scharfe, hintergrundfreie

rote Kopie. _, . . , „.

^K Beispiel 81

Ein ferromagnetischer Toner, der 36% Polyvinylacetat-Copolymerisatharz, 1% roten Farbstoff (CI. 60 756), 3,2% Ligninsulfonat als Dispergiermittel und 59,8% Carbonyleisen enthält wird gemäß Beispiel 80 hergestellt und auf Papier angewandt Die Ergebnisse sind mit denen des Beispiels 80 vergleichbar.

Tabelle I

Ferromagnetische Dispersionsfarbstofftoner, die wasserlösliche Harze enthalten

	Bei spiel	Tonerzusammensetzung, Harz") weiche magn. Komp.")	Fe (34)	Gew.-% harte magn. Komp.')	Farbstoff	sonstige Bestand- teiled)	Verhältnis Harz: ma gnetische Kom ponente	Bemerkungen0'
ί	4	PVAC (28)	Fe(34)	Fe,O4 (34)	gelb (M, Tabelle VTI) (2)	2	0,41	HTP(PE)r)E) DP(PE)')f)B) DP(Pap)1)
i	5	PVAC (29.1)	Fe (28,7)	Fe3O4 (33)	blau (wie Beisp. 1) (1)	2.9	0,43	DP(PE)V)')
	6	PVAC (26)	Fe (23,1)	Fe3O4 (28,7)	blau (wie Beisp. 1) (4,3)	12,3	0,45	DP<PE)W)
	7	PVAC (23)	Fe (19,2)	Fe3O4 (23,1)	blau (wie Beisp. 1) (7,6)	23,2	0,50	DP(PE)V)')
	8	PVAC (20,5)	Fe (15,5)	Fe3O4 (18,5)	blau (wie Beisp. 1) (10,3)	31,5	0,54	DP(PE)V)1)
	9	PVAC (18,6)	Fe (10,4)	Fe3O4 (15,5)	blau (wie Beisp. 1) (12,4)	38	0,60	DP(PE)V)')
	10	PVAC (15,7)	Fe (6,8)	Fe3O4 (10,4)	blau (wie Beisp. 1) (15,7)	47,8	0,75	DP(PE)V)')
	11	PVAC (13,5)	Fe (41,5)	Fe3O4 (6,8)	blau (wie Beisp. 1) (15,0)	54,9	1,0	DP(PE)V)')
	12	PVAC (9,4)	Fe (19)	Fe3O4 (41,5)	blau (wie Beisp. 1) (1,9)	5,7	0,11	DP(PE)V)')
	13	PVAC (60)	Fe (28)	Fe3O4 (20)	blau (wie Beisp. 1) (1)	-	1,54	DP(PE)V)')
	14	PVAC (30)	Fe (32)	Fe3O4 (27)	blau (wie Beisp. 1) (15)	-	0,55	DP(PE)V)')
	15	PVAC (28,2)	Fe (32)	Fe3O4 (32)	rot (C. I. 60 756) (1,9)	5,9	0,44	DP(PE)V)')
	16	PAM (28,2)	Fe3O4 (32)	rot (C. I. 60 756) (1,9)	5,9	0,44	DP(PE)V)')

32

Fortsetzung

Bei spiel	Tonerzusammensetzung, Harz2) weiche magn. Komp.b)	Fe (32)	Gew.-% harte magn. Komp.c)	Farbstoff	sonstige Bestand teile11)	Verhältnis Harz: ma gnetische Kom ponente	Bemerkungen11'	I
17	HPC (28,2)	keine	Fe3O4 (32)	rot (C. I. 60 756) (1,9)	5,9	0,44	DP(PE)11)1)*)	!
18	PVAC (45)	keine	Fe3O4 (46,9)	rot (C. I. 60 756) (1,9)	6,2	0,96	DP(Ny)h)f)E)	S
19	PVAC (45)	keine	Fe3O4 (46,9)	rot (C. 1.60 756) (1,9)	6,2	0,96	DP(Ny)V)")	1
20	PVAC (60)	keine	Fe3O4 (35,8)	rot (C. I. 60 756) (1)	3,2	1,7	DP(PE)V)')	S
21	PVAC (30)	Fe (32,8)	CrO2 (65,8)	rot (C. I. 60 756)	3,2	0,45	DP(PE)V)')	I
22	PVAC (30)	Fe (22)	CrO2 (33)	rot (C. I. 60 756) (1)	3,2	0,45	DP(PE)V)')
23	PVAC (51,8)	Fe (17)	CrO2 (22)	rot (C. I. 60 756) (1)	3,2	1,2	DP(PE)V)')	i
24	PVAC (61,8)	Fe(Il)	CrO2 (17)	rot(C. 1.60 756) (1)	3,2	1,8	DP(PE)V)1)	I
25	PVAC (73,8)	Fe (33,3)	CrO2 (11)	rot (C. I. 60 756) (1)	3,2	3,3	DP(PE)V)')	J
26	PVAC (29,4)	Fe (32)	Fe3O4 (33,3)	r (1,96)	1,84	0,44	DP(PE)V)8) DP(PE)V)8)	I
27	PVAC (30)	Fe (33)	Fe3O4 (32)	s (2)	4'.	0,47	L*tA \Ä *—* J ff) DP(PE)V)8) DP(PE)V)8) DP(PE)V)6) DP(PE)V)8)	I
28	PVAC (30)	Fe (31)	Fe3O4 (33)	s (2)	2	0,45	DP(PE)V)6) DP(PE)V)5) DP(PE)V)6) DP(PE)V)6)	I
29	PVAC (30)	Fe (30)	Fe3O4 (31)	s (2)	6m)	0,48	DP(PE)V)8) DP(PE)V)8)
30	PVAC (30)	Fe (29)	Fe3O4 (30)	s (2)	8")	0,50	DP(PE)V)8) DP(PE)V)8)
31	PVAC (30)	Fc (23)	Fe3O4 (29)	s (2)	10°)	0,52	DP(PE)V)6) DP(PE)V)6)	f.
32	PVAC (30)	Fe (34,6)	Fe3O4 (22)	blau (wie Beisp. 1) (25)	-	0,67	DP(PE)V)')	I
33	PVAC (30)	Fe3O4 (35)	blau (wie Beisp. 1) (0,10)	0,3	0,48	DP(PE)V)')

Tabelle II

Ferromagnetische kationische FarbstoiTtoner, die wasserlösliche Harze enthalten

Bei- Tonerzusammensetzung, Gew.-%
spiel

Harz") weiche harte Farbstoff

magn. magn.
Komp.^b) Komp.^c)

38 PVAC (30) Fe (30) Fe₃O₄ (31) gelb (C. I. 48 055) (2)

39 PVAC (30) Fe (29,6) Fe₃O₄ (30) rot (N, Tab. VII) (2)

40 PVAC (30) Fe (31,4) Fe₃O₄ (31,5) rot (C. I. 45 175) (2)

41 HPC (30) Fe (29,6) Fe₃O₄OO) rot (N, Tab. VIl) (2)

42 HPC (30) Fe (29,3) Fe₃O₄ (29,3) rot (N, Tab. VIl) (2)

43 PVAC (30) Fe (28,6) Fe₃O₄ (29) rot (N, Tab. VII) (2)

sonstige Bestand- teiled)	Verhältnis Harz: ma gnetische Kom ponente	Bemerkungen''
7	0,44	DP(AMPE)V)V DP(PAN)h)u)7)
8,4	0,55	DP(AMPE)V)V) DP(PAN)V)V)')
5,1	0,48	DP(AMPE)V)V) DP(PAN)VT)')
8,4	0,SO	DP(AMPE)V)') DP(PAN)h)u)q)')
9,4W)	0,51	DP(AMPE)V)') DP(PAN)V)')
10,4x)	0,52	DP(AMPE)h)V) DP(PAN)V)*')
		130 21 B/235

33

Fe (33)

27 14414

sonstige Bestand teile11)

Fc (33)

Fe3O4 (33)

FarbslolT

sonstige Bestand teile")

34

PVAC

(30)

Fe (34)

harte magn. Komp.c)

Färbbarkeils- modifizier- mittel

Verhältnis Harz: magn. Komponente

]

Fe (32,7) Fe (31,4)

1,6

Fc (33)

Fc3O4 (33)

gelb (P, Tab. VII) und 1,5 NDS (2)aa)

2

Fe3O4 (34)

(2)cc)

0,44

Bemerkungen11' ;

Tabelle III

Fe (32,2)

2,6Z) 5,2Z)

Fe (33)

Fe3O4 (33)

rot (N, Tab. VII) und 1,5 NDS (2)aa)

2

PVAC

(30)

Fe(33)

DP(Ny)1Yf)*) I DP(Ny)V)") ί

Ferromagnetische

Fe (32,6)

5,0

Fe (33)

Fe3O4 (33)

blau (Q, Tab. VlI) und 1,5 NDS (2)aa)

2

Verhältnis Harz: ma gnetische Kom ponente

PVAC

(30)

Fe (32)

Fe3O4 (33)

(4)cc)

0,45

DF(Ny)1T)1) j DP(Ny)Vf) i

Bei spiel

Säurefarbstofftoner, die ι

Fe (33)

vasserlösliche Harze enthalten

6,0x)

blau (wie Beisp. 37) und 2,4 DNBS (2)bb)

2

0,45

PVAC

(30)

Fe (31)

Fe3O4 (32)

(6)cc)

0,47

DP(Ny)V)5) I DP(Ny)VT)1) I

45

Tonerzusammensetzung, ( Harza) weiche magn. Komp.b)

Fe (33)

FarbstofT

I2)

0,46 0,48

PVAC

(30)

keine

Fe3O4 (31)

(8)cc)

0,48

DP(Ny)V)1) !

46 47

PVaC (30)

Fe (33)

gelb (O, Tab. VIl) (2)

1,6*)

0,44

CrO2 (69)

(Dcc)

0,43

DP(Ny)V)y) j

48

PAM (30) PAM (30)

Fe (32)

rot (2) (C. I. 26 900) blau (C. I. 62 125) (2)

2

0,45

DP(Ny)Vf)

49

PVAC (28,3)

blau (C. 1. 62 125) (2,3)

3Z)

0,45

DP(Ny) V)y) j

50

HPC (28,8)

kationische

blau(C. I. 62 125) (1,9)

0,45

DF(Ny)Vf) j

51

PVAC (30)

3ew.-% harte magn. Komp.c)

blau (C. 1. 62 125) (2)

; DispersionsfarbstoiTtoner, die wasserlösliche Harze

0,45

52

PAM (30)

Fe3O4 (33,4)

gelb (O, Tab. VII) (2)

Tonerzusammensetzung, Gew.-% Harz") weiche harte magn. magn. Komp.b) Komp.c)

0,46

53

PVAC (30)

Fe3O4 (32,7) Fe3O4 (31,4)

blau (C. 1. 61 135) (2)

PVAC (30)

Bemerkungen0' ?

PAM (30)

Fe3O4 (32,2)

blau (C. I. 61 135) (2)

PVAC (30)

enthalten

DP(AMPE)V)")') ! DP(PAN)V)V) [

Tabelle IV

Fe3O4 (30,7)

PVAC (30)

Verhältnis Harz: ma gnetische Kom ponente

DP(AM PE)V)")') I DP(PAN)VT)1) ί DF(Acet)h)u)v)') I

Ferromagnetische

Fe3O4 (34)

PVAC (30)

0,45

DP(AMPE)V)")') t DP(PAN)Vn') j

Bei spiel

Fe3O4 (33,4)

Tabelle V

0,45

DF(AMPE)V)")') S DP(PAN)Vn') I

65

Fe3O4 (33)

Ferromagnetische

0,45

66

Fe3O4 (33)

0,45

67

Bemerkungen2)

68

Färbbarkeilsmodifiziermitteltoner, die wasserlösliche Harze enthalten

DP(Ny)W") ί DPfNv)V1W ί

\ Beispiel Tonerzusammensetzung, Gew.-% Harz") weiche magn Komp.b)

DP(Ny)W8) ■

70

DP(Ny)VV0) ■ DP(Ny)V")fr) \

DP(Ny)VV") ι DP(Ny)V1)11) ^

71

DP(Ny)V1")") I DP(Ny)V)") '

72

DP(Ny)V")") I

73

74

35

TabeUe VI

Definitionen der in den Tabellen I bis V verwendeten Symbole

^a) PVAC = Polyvii.ylacetat-Copolymerisat; PAM = Polyamid; HPC = Hydroxypropylcellulose.

^b) Alles Eisen ist Carbonyleisen.

^c) Alles Fe3Ü4 ist schwarzes Eisenoxid.

^d) Dispergiermittel und/oder anorganische Verdünnungsmittel.

^c) HTP = durch Wärmeübertragung kopiert; DP = direkt kopiert; PE = Polyester; Ny = Polyamid; Pap = Papier;

ANiPE = säuremodifizierter Polyester; PAN = Polyacrylnitril; Acet = Celluloseacetat. 0 40 sec bei 205⁰C unter einem Überdruck von 0,11 bar wärmefixiert. ^E) In heißem Wasser (65'C) gewaschen, das ein Detergens enthält. ^h) 10 bis 15 see mit Wasserdampf bei 100^cC und 0,98 bar geschmolzen. ') In einer Lösung, die 2 Teile Natriumhydrosulfit, 2 Teile Natriumhydroxid und 2 Teile polyäthoxyliertes Tridecanol

(Tensid) je Liter enthält, bei 65⁰C gewaschen. J) 100 see durch Heißluft bei 205 C fixiert.

^k) 100 see bei 205⁰C unter einem Überdruck von 0,11 bar wärmefixidrt. ') Enthält 2 Gew.-% Benzanilid als Träger. ^m) Enthält 4 Gew.-% Benzanilid als Träger. ⁿ) Enthält 6 Gew.-% Benzanilid als Träger. °) Enthält 8 Gew.-% Benzanilid als Träger. ^p) 8 min mit Wasserdampf bei I82°C fixiert. <·) 1 h mit Hochdruckdampf bei Überdruck von 1,52 bar fixiert.

NO,
η O₂N-^Oy— N = N —< OV- NHC₂H₄OCH₄OCOCHj

C₂H₄OH /

O₂N-^ O y~N=N —<ζθ\— Ν

_r<C~ C₂H₄CN

CHj

') Schmelzen durch Ultrarotbestrahlung bei 160-170°C.

^u) Textilstoff vor dem Fixieren mit 50%iger wäßriger Citronensäurelösung besprüht.

^v) 1 h im Dämpfkaslen bei 0,48 bar Überdruck fixiert.

^w) Enthält 1 Gew.-% Citronensäure.

^x) Enthält 2 Gew.-% Citronensäure.

y) Bei 60°C mit einer Lösung gewaschen, die 2 Teile polyäthoxylierten 9-Octadecen-l-ol und 2 Teile Alkyltrimethylammoniumbromid je Liter als Tenside enthält.

⁷) Enthält 1 Gew.-% Ammoniumoxalat. ■·">) 1,5NDS = Naphthalin-l.S-disulfonat. ^bb) 2,4 DNBS = 2,4-Dinitrobenzolsulfonat.

SOjNa

^dd) 20 min mit Wasserdampf bei 182¹C fixiert.

^cc) Mit Farbstoff (D) gemäß Tabelle VlI (0,5% vom Fasergewicht) überfarbt. ⁿ) Mit Farbstoff (E) gemäß Tabelle VlI (0,5% vom Fasergewicht) überfärbt. es) Mit Farbstoff (D) und Farbstoff (E) gemäß Tabelle VII (0,5% vom Fasergewicht) überfarbt.

Tabelle VlI

CH₃

A. CI-< O >— N=N

	Fortsetzung	37	O O	27 14414	C2H3	— Ν	CH2CHCHiOC6H5
I	NC		I! NH2		I
	B. C = CH-				OCONHC6H5
I	NC c
tr ff		Ή
I"		3
i
If
I
I
1 S

C[Ol I O I NCHjCHCHj-C₆H₅

C₆H₅ O

NH₂

D. (CHj)₃NCHjC^C O V-N=N-<

CH₃

0 NH₂

SO₃Na

SO₃Na C₂H₅

N 2BF₄ ⁶

CH₂CHCHjN(CH₃)J

OH

C₂H₄OH

β/ E. R-N-CHjCH₂CH₂SOj⁹

C₂H₄OH ~ 30% Ri6-Alkyl ~ 30% C₁₈-Alkyl ~ 40% Ci8 mit einer Doppelbindung

Cl

SO₃Na

Cl

LI * /, ϊ ιι. frit ι ■ i»| Sl (.Mti 1 t -«-«ι|·*ΐ| »l·« H

39

Fortsetzung

OH

CH₃ CO

O > -N = N-CH-CONH—<

K.

SO₂NH₂

OH Co. als Alkalimetallsalz

OH

SO₂NH₂ Co. als Alkalimetallsalz

L.

SO₃Na
N(CH₂CH₂OH)₂

M.

N.

CH₃

CH₃

CH=CH

Η₂ΡΟΓ

Cl

ο.

SO₃Na

-CH₃

Cl

P.

CH_:

CH=CH-N

CH₃

Ce-

Fortsetzung

Q. C₂H₅-N = C-(T O >—N(C₂Hs)₂ X = Cl und Br (Gemisch)

O O

Claims (19)

Patentansprüche:

1. Ferromagnetischer Toner, der aus

(a) mindestens einer ferromagnetischen Komponente,

(b) einer weiteren Komponente und

(c) einem leicht schmelzbaren Harz besteht, welches (a)und (b) im wesentlichen einkapselt,

dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) mindestens aus einem Farbstoff und/oder mindestens einem feuerhemmenden Mittel, einem Biozid, einem UV-Absorptionsmittel, einem fluoreszierenden Aufheller, einem Färbbarkeitsmodizifiziermittel, einem Schmutzablöse- oder Imprägniermittel besteht und das leicht schmelzbare Harz (c) ein wasserlösliches oder wasserlöslichmachbares Harz ist

2. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 1, ,dadurch gekennzeichnet, daß er, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a), (b) und (c), 14 bis 83% (a), f,10 bis 25% (b) und 9 bis 74% (c) enthält und ein Verhältnis von Harz zu ferromagnetischer Komponente von 0,11 bis 3,3 aufweist

3. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 2, «ladurch gekennzeichnet, daß er 55 bis 70% (a), 0,10 fcis 15% (b) und 30 bis 40% (c) enthält und ein Verhältnis von Harz zu ferromagnetischer Komponente von 0,40 bis 1,0 aufweist

4. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz eine solche Beschaffenheit hat, daß es sich in weniger als 5 min unterhalb 90° C in Wasser löslich machen läßt

5. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Addukt *us Kolophonium, einer Dicarbonsäure oder einem Anhydrid derselben, einer polymeren Fettsäure und tinem Alkylenpolyamid ist.

6. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz üine durch (Umsetzung von Cellulose mit 3,5 bis 4,2 Mol Propylenoxid je D-Glucopyranosyleinheit der Cellulose hergestellte Hydroxypropylcellulose ist

7. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 1, (dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein PoIy-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem freien Carb- ©xylgruppengehalt ist, der 0,002 bis 0,01 Äquivalenten Ammoniumhydroxid je Gramm Copolymerisat (entspricht.

8. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 1, (dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich ein das freie Fließvermögen unterstützendes Mittel in !Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge d°,s Toners, enthält.

9. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet ilaß er als das freie Fließvermögen unterstützendes Mittel ein Aluminiumoxid oder ein durch Hochtemperaturhydrolyse hergestelltes Siliciumdioxid in Mengen von 0,01 bis «,4 Gew.-% enthält.

10. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Dispersionsfarbstoff in Kombination mit einem Farbstoffträger und/oder Dispergiermittel oder mit Natriumchlorat als Oxidationsmittel enthält.

11. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er einen kationischen

Farbstoff und gegebenenfalls Citronensäure enthält

12. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Säurefarbstoff und gegebenenfalls Citronensäure oder Ammoniumoxalat enthält

13. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er einen vormetallisierten Säurefarbstoff enthält

14. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß er einen Küpenfarbstoff enthält

15. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß er einen Schwefelfarbstoff enthält

16. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er einen mit der Faser reaktionsfähigen Farbstoff enthält

17. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß er ein Gemisch aus einem Dispersionsfarbstoff und einem mit der Faser reaktionsfähigen Farbstoff enthält

18. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Salz eines Farbstoffkations mit einem Arylsulfonatanion enthält

19. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich ein die elektrostatische Aufladung verminderndes kationisches Tensid enthält.