DE2202497A1 - Process for producing images - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung von BildernProcess for producing images
Die Erfindung "befaßt sich mit einem neuen Verfahren zur Herstellung von Bildern.The invention "deals with a new process for the production of pictures.
Substanzen, die Licht absorbieren und eine umkehrbare Farbänderung wiederholen, werden im allgemeinen als photochrome Verbindungen bezeichnet. Diese Verbindungen halten im allgemeinen einen stabilen farblosen Zustand ohne Einfluß eines erregenden Lichtes, wie Ultraviolettßtrahlen, bei. Bei der Einstrahlung von Ultraviolettstrahlen hierauf ändern sie sich zu einem gefärbten Zustand mit unterschiedlichem Absorptionsspektrum. Die Moleküle in diesem gefärbten Zustand kehren leicht in den ursprünglichen farblosen Zustand aufgrund ihrer !Instabilität zurück, wenn das erregende Licht entfernt wird. Wenn auchSubstances that absorb light and are reversible Repeat color change are commonly referred to as photochromic compounds. These connections generally keep a stable colorless state without the influence of an exciting light such as ultraviolet rays, at. When ultraviolet rays are irradiated thereon, they change to a colored state with it different absorption spectrum. The molecules in this colored state easily revert to the original colorless state due to their instability when the exciting light is removed. If also
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bereits zahlreiche Patentschriften hinsichtlich photofärbenden und -entfärbenden Materialien unter Anwendung dieser Umkehrbarkeit bekannt sind, können umgekehrt aufgrund der Eigenschaft dieser photofärbenden und -entfärbenden Materialien bei Anwendung der photochromen Verbindungen keine permanenten Bilder erhalten werden, obwohl sie sich zur zeitweiligen Kopierung von Bildern als geeignet erwiesen. Weiterhin ist die Farbschattierung monochrom und es war unmöglich, mehrfarbige Bilder auszubilden, obwohl schattierte Bilder erhalten werden konnten. already using numerous patents relating to photo coloring and decolorizing materials this reversibility are known, can be reversed due to the property of these photo coloring and decolorizing Materials when applying the photochromic compounds no permanent images can be obtained, though they were found to be suitable for temporary copying of images. Furthermore is the color shading monochrome and it was impossible to form multicolored images although shaded images could be obtained.
Es wurde nun ein neues Verfahren gefunden, das sowohl auf diese zeitweilige als auch auf eine permanente Bildaufzeichnung angewandt werden kann und bei dem die Farbschattierung variiert werden kann. Im einzelnen ist gemäß der Erfindung die photochrome Verbindung in einer elektrophotographlschen empfindlichen Schicht enthalten, wobei ein empfindliches Material erhalten wird, welches ein photofärbendes und -entfärbendes Material ist, und Eigenschaften als elektrophotographisches Material aufweist, wobei die photochrome Verbindung in einem harzartigen Binder in dem empfindlichen, die photochrome Verbindung enthaltenden Material dispergiert ist.A new process has now been found which can be applied to this temporary as well as to a permanent one Image recording can be applied and in which the color shade can be varied. In detail is contain according to the invention the photochromic compound in an electrophotographic sensitive layer, whereby a sensitive material is obtained which is a photo coloring and decolorizing material, and Has properties as an electrophotographic material, the photochromic compound in a resinous Binder is dispersed in the sensitive material containing the photochromic compound.
Das heißt, das empfindliche Material wird elektrisch im Dunkeln aufgeladen und dann bildweise unter Bildung eines permanenten Bildes belichtet, worauf es mittels Ultraviolettstrahlen in der gleichen Veise wie bei den bisherigen Verfahren gefärbt wird und mittels Wärme oder sichtbarer Strahlen entfärbt wird. Die Aussetzungszeit ist ausreichend kurz, da die elektrophotographische Empfindlichkeit weit höher ist als die Photoempfindlichkeit des Photochromismus. Es wird dann weiterhin nach einem elektrophotographi3chen Verfahren behandelt und es ergibt sich darauf ein Tonerbild. Falls eine Substanz, die eine spezielle Wechselwirkung si it den BestandteilenThat is, the sensitive material is electrically charged in the dark and then image-wise to form of a permanent image, whereupon it is exposed by means of ultraviolet rays in the same manner as in the previous process is colored and is decolorized by means of heat or visible rays. The suspension time is sufficiently short because the electrophotographic sensitivity is far higher than the photosensitivity of photochromism. It is then further treated by an electrophotographic process and a toner image results thereon. If a substance that has a special interaction si it the constituents
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in der empfindlichen Schicht zeigt, als Material zur Ausbildung des Tonerbildes verwendet wird, wird ein neues Kopierverfahren erhalten, das im einzelnen nachfolgend angegeben ist.in the sensitive layer shows, as material for Formation of the toner image is used, a new copying process is obtained, which is detailed below is specified.
Je nach der Wahl läßt sich dieses in die folgenden vier Gruppen einteilen:Depending on the choice, this can be divided into the following four groups:
1) Palis ein farbloses Bild unter Anwendung eines Toners aus einem durchsichtigen Harz, welches beispielsweise ein Streckmittel enthalten "kann, jedoch frei von einem Parbpigment ist, gebildet wird, wobei die Pärbung der photochromen Verbindung gehindert wird, kann die photochrome "Verbindung in dem mit dem Toner belegten Bereich nicht gefärbt werden (farblos) und der nicht gefärbte Bereich wird durch die Pärbung der photochrome!! Verbindung bei der Bestrahlung der gesamten Oberfläche mit Ultraviolettetrahlen gefärbt, so daß sich ein negatives Bild insgesamt ergibt und Schwierigkeiten zur Unterscheidung des Bildes auftreten. Das Bild wird durch Aussetzung der gesamten Oberfläche an UltravioletuStrahlen reproduziert.1) Palis a colorless image using a Toner made from a transparent resin which, for example, may contain an extender, but is free from a parb pigment is formed, whereby the coloration of the photochromic compound is prevented, the photochromic "compound in the area covered with the toner are not colored (colorless) and the uncolored The area is colored by the photochromic !! Connection when irradiating the entire surface colored with ultraviolet rays, making a negative Overall image results and difficulties in distinguishing the image arise. The image is made by suspension reproduced across the entire surface by ultraviolet rays.
Als Beispiele für derartige Harztoner können Harze verwendet werden, die als Binder für die photochromen empfindlichen Materialien nicht bevorzugt werden, beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere, Polyhydroxyäthylmethaerylat und Polyvinylpyrrolidon.As examples of such resin toners, resins can be used as binders for the photochromic sensitive materials are not preferred, e.g. polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, Polyhydroxyäthylmethaerylat and Polyvinylpyrrolidon.
2) Palis das Bild mit einem derartigen Toner, daß die Parbe die photochrome Verbindung aufgrund der Polarität entwickelt, falls ein transparentes Harz, frei von Farbpigment, mit dieser Verbindung vermischt wird, entwickelt wird, wird die empfindliche Schicht mit der Tonerschicht vermischt und es ergibt sich ein gefärbtes positives Bild sogar im Dunkeln. In diesem Pail kann auch der Nichtbildbereich durch Ausoetzung der gesamten Oberfläche gefärbt werden. Als Beispiele für derartige Toner seien2) Palis the image with such a toner that the parbe the photochromic compound due to the polarity if a transparent resin free of color pigment is mixed with this compound, developed the sensitive layer is mixed with the toner layer and a colored positive results Picture even in the dark. In this pail the Non-image area due to exposure of the entire surface to be colored. Examples of such toners are
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ζ. B. Celluloseacetat, Äthylcellulose, Celluloseacetatbutylat, Celluloseacetatphthalat und dergleichen angegeben. ζ. B. cellulose acetate, ethyl cellulose, cellulose acetate butylate, Cellulose acetate phthalate and the like.
3) Palis ein Toner verwendet wird, bei den das Gemisch aus transparentem Harz, frei von Farbpigment, und einer photochromen Verbindung nicht gefärbt ist, jedoch bei der Einstrahlung von Licht gefärbt wird, ist die Entwicklung in der mit dem Tonerauftrag versehenen Bereich völlig unterschiedlich von demjenigen in dem Nichtbildbereich und es wird ein Bild erhalten, das schwierig mit den Augen im Dunkeln zu unterscheiden ist, jedoch unterschiedliche Schattierungen von anderen Bereichen bei der Aussetzung der gesamten Oberfläche hat.3) Palis a toner is used in which the mixture made of transparent resin, free of color pigment, and a photochromic compound is not colored, however is colored when light is irradiated, the development takes place in the area provided with the toner application completely different from that in the non-image area and an image is obtained which is difficult with can be distinguished in the dark with the eyes, but different shades from other areas in the Has suspension of the entire surface.
Als derartige Toner seien Gemische von Harzen wie Polystyrol, Polyvinylacetat und Polymethacrylat mit einer dritten Substanz erwähnt. Als Beispiele für derartige dritte Substanzen werden Verbindungen mit großer Polarität bevorzugt, die unterschiedlich von derjenigen der Harze mit vorzugsweise aromatischen Carbonsäuren und Phenolen ist, die jedoch nicht lediglich auf derartige Verbindungen beschränkt ist. Als Beispiele seien Phthalsäure, Benzoesäure, Nitrobenzoesäure, Chlorbenzoesäure, Oxybenzoesäure, Salicylsäure, Toluylsäure, Naphthoesäure, Anthranilsäure, Anisinsäure, Nitrophenol, Naphthol, Pikrinsäure, Chlorphenol, Oxyacetophenon, Resorcin, Hydrochinon, Oxybenzophenon und dergleichen erwähnt.As such toners, mixtures of resins such as polystyrene, polyvinyl acetate and polymethacrylate with one can be considered third substance mentioned. As examples of such third substances, compounds having a large polarity are cited preferred, which is different from that of the resins with preferably aromatic carboxylic acids and Is phenols, but is not limited only to such compounds. Examples are phthalic acid, Benzoic acid, nitrobenzoic acid, chlorobenzoic acid, oxybenzoic acid, salicylic acid, toluic acid, naphthoic acid, Anthranilic acid, anisic acid, nitrophenol, naphthol, picric acid, chlorophenol, oxyacetophenone, resorcinol, hydroquinone, Oxybenzophenone and the like mentioned.
4) Palis ein Toner, der ein gefärbtes Pigment enthält, verwendet wird, kann die Farbe des Bildbreiches entsprechend der Bevorzugung variiert werden und in ein positives Bild überführt werden, wobei der Nichtbildbereich gefärbt ist, wenn die gesamte Oberfläche an Ultraviolettstrahlen ausgesetzt wird. Die hierfür einzusetzenden Toner sind nicht auf die Harze 1 bis 3 beschränkt und4) Palis a toner that contains a colored pigment, is used, the color of the image area can be varied according to preference and in one positive image with the non-image area colored when the entire surface is exposed to ultraviolet rays is exposed. The toners to be used for this are not limited to Resins 1 to 3 and
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diese können als Toner nach Zusatz von gefärbten Pigmenten oder Färbungsmitteln zu diesen Harzen verwendet werden.these can be used as toners after adding colored pigments or coloring agents can be used in these resins.
Beispielsweise können die folgenden Pigmente oder Färbungsmittel gewählt werden, um jeden gewünschten gefärbten Toner zu erhalten:For example, the following pigments or colorants can be selected to make any desired to get colored toner:
Schwarz: RußBlack: soot
Rot: Brilliant Carmine 6B, ChinacridoneRed: Brilliant Carmine 6B, Quinacridone
Red, Oil red,Red, Oil red,
Gelb: Hansa-Gelb, Benzidin-Gelb, Öl-Gelb Blau: Phthalocyaninblau, PhthalocyaningrünYellow: Hansa yellow, benzidine yellow, oil yellow Blue: phthalocyanine blue, phthalocyanine green
Kombinationen von photochromen Verbindungen und Tonerharzen können weiterhin jedes Bild in gewünschter Farbe ergeben und gelegentlich treten verschiedene variierende Schattierungen der getönten Bereiche auf.Combinations of photochromic compounds and toner resins can still create any desired image Color and occasionally various varying shades of the tinted areas appear.
Gemäß der Erfindung wird ein monochromatisches oder ein mehrfarbiges Bild erhalten, wenn die Funktion dieser vier Arten von Tonern ausgenützt wird} beispielsweise wird das empfindliche Material mit einem Toner der Gruppe 1 behandelt, dann wird das das erste Tonerbild tragende Material erneut im Dunkeln aufgeladen und bildweise belichtet, um ein zweites latentes Bild zu erhalten, welches dann mit einem Toner der Gruppe 2 erhalten wird, so daß sich ein Bild einstellt, welches aus drei Bereichen von unterschiedlichen Schattierungen, d. h. dem Niehtbildbereich, dem Bildbereich des ersten Toners (farblos) und dem JBildbereich des zweiten Toners (zweite Schattierung unterschiedlich von derjenigen des Nichtbildbereiches) besteht. In diesem Fall wird der Bildbereich des ersten Toners, falls der Toner hochisolierend ist, zu einer hohen Spannung aufgeladen und der lichtabfall wird ziemlich verzögert, so daß der zweite Toner stark an dem ersten Tonerbildberelch haften kann (bei der Positiv-Positiv-Entwickluixj)According to the invention, a monochromatic or a multicolor image is obtained if the function of these four types of toners are used} for example, the sensitive material is made with a toner of group 1 treated, then the material carrying the first toner image is recharged in the dark and exposed imagewise, to obtain a second latent image which is then obtained with a Group 2 toner so that an image emerges which consists of three areas of different shades, i. H. the image area, the image area of the first toner (colorless) and the image area of the second toner (second shade different that of the non-image area). In this case, the image area of the first toner, if the toner is highly insulating, charged to a high voltage and the light fall-off is quite delayed, so that the second toner can strongly adhere to the first toner image area (in the case of positive-positive development)
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Dies ergibt keinen Einfluß auf die Schattierung des Bildes insgesamt, die kein Problem darstellt, falls der zweite Toner ebenfalls farblos ist.This has no effect on the overall shading of the image, which is not a problem, if so the second toner is also colorless.
In aehr vorteilhafter Weise zeigt die in der empfindlichen Schicht gemäß der Erfindung enthaltene photochrome Verbindung nicht nur die Eigenschaft der Lieferung eines Bildes von mehr als einer Farbe bei der Entwicklung, sondern sensibilisiert auch die Lichtempfindlichkeit des Photoleiters, wie Poly-N-vinylcarbazol, d. h. verhält sich als Sensibilisator. Als photochrome, im Rahmen der Erfindung einzusetzende Verbindungen seien als Beispiele diejenigen der allgemeinen FormelIn a very advantageous manner, that contained in the sensitive layer according to the invention shows Photochromic compound not only contributes to the property of delivering an image of more than one color the development, but also sensitizes the photosensitivity of the photoconductor, such as poly-N-vinylcarbazole, d. H. behaves as a sensitizer. As photochromic compounds to be used in the context of the invention are as examples those of the general formula
angegeben, worin R1 einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen substituierten Alkylrest mit Substituenten wie Carboxyl-, Cyan- oder Estergruppen oder einen Phenylrest, R2 und R, einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest oder zusammen eine Gruppe -(CH2)- bilden, η die Zahlen 4 oder 5, X ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxycarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppe, einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe und mindestens mehr als einer der Re3te Y ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine Aldehydgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeuten.indicated, where R 1 is an alkyl radical with 1 to 5 carbon atoms, a substituted alkyl radical with substituents such as carboxyl, cyano or ester groups or a phenyl radical, R 2 and R, an alkyl radical with 1 to 5 carbon atoms or a phenyl radical or together a group - (CH 2 ) - form, η the numbers 4 or 5, X a hydrogen atom, a nitro group, a halogen atom, a hydroxycarbonyl or alkoxycarbonyl group, an alkyl radical with 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group and at least more than one of the radicals Y a hydrogen atom , a nitro group, a halogen atom, an aldehyde group or an alkoxy group.
Als Beispiele für Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel seien die folgenden Verbindungen aufgeführt :The following compounds are listed as examples of compounds of the above general formula :
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1,3,3-Trimethylspiro-(indolin-2,2'-2'H-ehromen), 1,3,3-Trimethyl-8»-formy!spiro-(indolin-2,2!-2'H-chromen), 1,3,3-Trimethy1-6·,8·-dichlorspiro-(indolin-2, 2' -2 Ή-chromen), 1,3,3-trimethylspiro- (indoline-2, 2 '-2'H-ehromen), 1,3,3-trimethyl-8 "-formy! Spiro- (indoline-2,2 ! -2'H- chromene), 1,3,3-trimethyl 1-6, 8 -dichlorospiro- (indoline-2, 2 '-2 Ή-chromene),
1,3,3-Trimethy1-8'-methoxyspiro-(indolin-2,2'-2'H-chromen), 1,3»3-Trimethy1-6'-nitrospiro-(indolin-2m2·-2'H-chromen), 1,3,3-Trimethy1-6', 8'-dibromspiro-(indolin-2,2'-2·H-chromen), 1,3,3-Trimethy1-5',7!-dichlor-6'-nitrospiro-(indolin)-2,2'-2'H-chromen), 1,3,3-trimethyl 1-8'-methoxyspiro- (indoline-2,2'-2'H-chromene), 1,3 »3-trimethyl 1-6'-nitrospiro- (indoline-2m2 · -2'H -chromene), 1,3,3-trimethyl 1-6 ', 8'-dibromospiro- (indoline-2,2'-2 · H-chromene), 1,3,3-trimethyl 1-5', 7 ! -dichloro-6'-nitrospiro- (indoline) -2,2'-2'H-chromene),
1,3,3-Trimethy1-8'-formy1-6'-nitrospiro-(indolin-2,2»-2»H-chromen), 1,3,3-Trimethy1-8'-formy1-6'-nitrospiro- (indoline-2,2 »-2» H-chromene),
1,3,3-Trimethy1-8'-methoxy-6«-nitrospiro-(indolin-2,2'-2'H-chromen), 1,3,3-Trimethy1-8'-methoxy-6 "-nitrospiro- (indoline-2,2'-2'H-chromene),
1-Äthy1-3,3-dimethyl-6'-nitrospiro-(indolin-2,2'-2'H-chromen), 1-Propyl-3,3-dimethy1-6'-nitrospiro-(indolin-2,2!-2'H-chromen), 1-Buty1-3,3-dimethy1-6'-nitrospiro-(indolin-2,2'-2'H-chromen), 1,3,3-Trimethy1-5-methy1-6'-nitrospiro-(indolin-2,2'-21H-chromen), 1-Ethy1-3,3-dimethyl-6'-nitrospiro- (indoline-2,2'-2'H-chromene), 1-propyl-3,3-dimethy1-6'-nitrospiro- (indoline-2, 2 ! -2'H-chromene), 1-buty1-3,3-dimethy1-6'-nitrospiro- (indoline-2,2'-2'H-chromene), 1,3,3-trimethy1-5- methy1-6'-nitrospiro- (indoline-2,2'-2 1 H-chromene),
1,3,3-Trimethy1-5-methy1-8'-methoxy-6'-nitrospiro-(indolin-2,2'-2'H-chromen), 1,3,3-Trimethy1-5-methy1-8'-methoxy-6'-nitrospiro- (indoline-2,2'-2'H-chromene),
1,3,3rTrimethy1-5-methy1-5',7'-dichlor-6'-nitrospiro-(indolin-2,2'-2'H-chromen), 1,3,3rTrimethy1-5-methy1-5 ', 7'-dichloro-6'-nitrospiro- (indoline-2,2'-2'H-chromene),
1,3,3-Trimethyl-5-methoxyspiro-(indolin-2,2'-2'H-chromen), 1,3,3-Trimethy1-5-methoxy-6'-nitrospiro-(indolin-2,2'-2'H-chromen), 1,3,3-trimethyl-5-methoxyspiro- (indoline-2,2'-2'H-chromene), 1,3,3-Trimethy1-5-methoxy-6'-nitrospiro- (indoline-2,2'-2'H-chromene),
1,3,3-Trimethyl-5-methoxy-8'-raethoxy-6'-nitrospiro-(indolin-2,2'-2'H-chromen), 1,3,3-trimethyl-5-methoxy-8'-raethoxy-6'-nitrospiro- (indoline-2,2'-2'H-chromene),
1,3,3-Trimethyl-5-chlorapiro-(indolin-2,2'-2'H-chromen), 1,3,3-Trimethyl-5-chlor-6'-nitrospiro-(indolin-2,2'-2'H-chromen), 1,3,3-trimethyl-5-chlorapiro- (indoline-2,2'-2'H-chromene), 1,3,3-trimethyl-5-chloro-6'-nitrospiro- (indoline-2,2'-2'H-chromene),
.1,3» 3-Trimethyl-5-chlor-8'-methoxy-6'-nitrospiro-(indolin-2,2'-2'H-chromen), .1,3 »3-trimethyl-5-chloro-8'-methoxy-6'-nitrospiro- (indoline-2,2'-2'H-chromene),
1,3,3-Trimethyl-5-chlor-6·,8'-dibromspiro-(indolin-2,2'-2'H-chron3en), 1,3,3-trimethyl-5-chloro-6, 8'-dibromospiro- (indoline-2,2'-2'H-chron3en),
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1,3,3-Trimethyl-5-nitrospiro-(indolin-2,2' -2' H-chromen), 1,3,3-Trimethyl-5,6'-dinitrospiro-(indolin-2,2'-2·H-ehromen), 1,3,3-Trimethyl-5,6'-dinitro-8·-methoxyspiro-(indolin-2,2'-2'H-chromen), 1,3,3-trimethyl-5-nitrospiro- (indoline-2,2 '-2' H-chromene), 1,3,3-trimethyl-5,6'-dinitrospiro- (indoline-2,2'-2 · H-ehromen), 1,3,3-trimethyl-5,6'-dinitro-8-methoxyspiro- (indoline-2,2'-2'H-chromene),
1,3,3-Triinethyl-5~nitro~6', 8'-dibromspiro-(indolin-2, 2' 2 Ή-chromen),1,3,3-triinethyl-5-nitro-6 ', 8'-dibromospiro- (indoline-2, 2' 2 Ή-chrome),
1 ψ 3,3-Trimethyl-5-äthoxycarbonyl-6'-nitrospiro-(indolin-2,2'-2'H-chromen), 1 ψ 3,3-trimethyl-5-ethoxycarbonyl-6'-nitrospiro- (indoline-2,2'-2'H-chromene),
1,3,3-Trimethyl-5-äthoxycarbonyl-8·-metboxy-6·-nitrospiro-(indolin-2,2'-2»H-chromen), 1,3,3-trimethyl-5-ethoxycarbonyl-8-metboxy-6 -nitrospiro- (indoline-2,2'-2 »H-chromene),
1,3,3-Trimetbyl-5-ätboxycarbonyl-6',8'-dibromspiro-(indolin-2,2·-2'H-chromen), 1,3,3-trimethyl-5-ethboxycarbonyl-6 ', 8'-dibromospiro- (indoline-2,2-2'H-chromene),
1-Benzyl-3,3-dimetbyl-8'-metboxy-6'-nitrospiro-(indolin-2,2'-2'H-chromen), 1-benzyl-3,3-dimethyl-8'-metboxy-6'-nitrospiro- (indoline-2,2'-2'H-chromene),
1-Benzyl-3,3-dimethyl-8'-nitroapiro-(indolin-2,2'-2'H-chromen), 1-Carboxyäthyl-3,3-dimethyl-6«-nitrospiro-(indolin-2,2'-2·H-cbromen), 1-benzyl-3,3-dimethyl-8'-nitroapiro- (indoline-2,2'-2'H-chromene), 1-carboxyethyl-3,3-dimethyl-6 "-nitrospiro- (indoline-2,2'-2 · H-cbromene),
1-Carboxyäthyl-3,3-dimethyl-8·-methoxy-6'-nitrospiro-(indolin-2 , 2 ' -2 ' H-chromen) ,1-carboxyethyl-3,3-dimethyl-8-methoxy-6'-nitrospiro- (indoline-2 , 2 '-2' H-chrome),
1-Cyanäthyl-3,3-dimethylspiro-(indolin-2,2'-2'H-chromen), 1-Cyanäthyl-3,3-dimethyl-6'-nitrospiro-(indolin-2,2'-2·H-chromen), 1-cyanoethyl-3,3-dimethylspiro- (indoline-2,2'-2'H-chromene), 1-cyanoethyl-3,3-dimethyl-6'-nitrospiro- (indoline-2,2'-2 · H-chromene),
1-Cyanäthyl-3,3-dimethyl-8'-methoxy-6'-nitrospiro-(indolin-2,2'-2Ή-chromen), 1-cyanoethyl-3,3-dimethyl-8'-methoxy-6'-nitrospiro- (indoline-2,2'-2Ή-chromene),
1-Carboxypropyl-3,3-dimethyl-6'-nitrospiro-(indolin-2,2'-2Ή-chromen), 1-carboxypropyl-3,3-dimethyl-6'-nitrospiro- (indoline-2,2'-2Ή-chromene),
1-Carboxypropyl-3,3-dimethyl-B *-methoxy-6'-nitrospiro-(indolin-2 ,2«-2·H-chromen),1-carboxypropyl-3,3-dimethyl-B * -methoxy-6'-nitrospiro- (indoline-2 , 2 «-2 · H-chrome),
1-Y-Carbäthoxypropyl-3,3-dimethylspiro-(indolin-2,2'-21H-chromen), 1-Y-carbethoxypropyl-3,3-dimethylspiro- (indoline-2,2'-2 1 H-chromene),
1-Y-Carbäthoxypropyl-3,3-dimethyl-6l-nitrospiro-(indolin-2,2'-2Ή-chromen), 1-Y-carbethoxypropyl-3,3-dimethyl-6 l -nitrospiro- (indoline-2,2'-2Ή-chromene),
1-Y-Carbäthoxypropyl-3,3-dimethyl-8'-methoxy-6'-nitroBpiro-(indolin-2,2·-2·H-chromen), 1-Y-carbethoxypropyl-3,3-dimethyl-8'-methoxy-6'-nitroBpiro- (indoline-2,2-2 H-chromene),
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1 -ti^Brombutyl-3,3-dimethylspiro-( in.aolin-2,2'-2·H-chromen), 1 -ö-Br ombu ty 1-3,3-dimethyl-6 · -nitrospiro-( indolin-2,2' -2»H-chromen), 1 -ti ^ bromobutyl-3,3-dimethylspiro- (in.aolin-2,2'-2 · H-chromene), 1 -ö-Br ombu ty 1-3,3-dimethyl-6 · -nitrospiro- (indoline-2,2 '-2 »H-chromene),
1-6>-Br ombutyl-3,3-dimethyl-8·-methoxy-6'-nitrospiro-(indolin-2,2·-2·H-chromen), 1-6> -Bromobutyl-3,3-dimethyl-8-methoxy-6'-nitrospiro- (indoline-2,2-2 H-chromene),
3,3-Dimethyl-1-hydroxyäthyl3piro~(indolin-2,2'-2'H-chromen), 3,3-Dimethyl~1-hydroxyäthyl-6!-nitrospiro-(indolin-2,2'-2'H-chromen), 3,3-dimethyl-1-hydroxyethyl-3piro (indoline-2,2'-2'H-chromene), 3,3-dimethyl-1-hydroxyethyl-6 ! -nitrospiro- (indoline-2,2'-2'H-chromene),
3,3-Dimethyl-1-"hydroxyäthyl-8'-mefchoxy-6!-nitrospiro-(indolin-2 ,2·-2'H-chromen),3,3-dimethyl-1- "hydroxyethyl-8'-mefchoxy-6 ! -Nitrospiro- (indoline-2, 2 · -2'H-chromene),
3,3-Dimethyl-1-methoxyäthyl-6·-nitrospiro-(indolin-2,2'-21H-chromen), 3,3-dimethyl-1-methoxyethyl-6-nitrospiro- (indoline-2,2'-2 1 H-chromene),
3,3-Dimethyl-i-hydroxyäthyl-8'-methoxy-6'-nitrospiro-(indolin-2 ,2«-2'H-chromen),3,3-dimethyl-i-hydroxyethyl-8'-methoxy-6'-nitrospiro- (indoline-2, 2 « -2 'H-chromene),
3,3-Dimethy1-1-methoxyäthyl-6'-nitrospiro-(indolin-2,2'-21H-chromen), 3,3-Dimethy1-1-methoxyethyl-6'-nitrospiro- (indoline-2,2'-2 1 H-chromene),
3,3-Dimethy1-1-methoxyäthyl-8»-methoxy-6'-nitrospiro-(indolin-2 ,2'-2'H-chromen),3,3-Dimethy1-1-methoxyethyl-8 »-methoxy-6'-nitrospiro- (indoline-2 , 2'-2'H-chrome),
3,3-Diinethyl-1-phenyl-6'-nitrospiro-(indolin-2,2'-2'H-chromen), 3,3-Diinethyl-1-phenyl-6'-nitrospiro- (indoline-2,2'-2'H-chromene),
3,3-Dimethyl-1-phenyl-8»-methoxy-6'-nitrospiro-(indolin-2,2»-2'H-chromen), 3,3-dimethyl-1-phenyl-8 »-methoxy-6'-nitrospiro- (indoline-2,2» -2'H-chromene),
1,3-Dimethyl-3-äthylspiro-(indolin-2,2'-2'H-chromen), 1,3-Dimethyl-3-äthy1-6»-nitrospiro-(indolin-2,2·-2'H-chromen), 1,3-Dimethyl-3-äthy1-8'-methoxy-6·-nitrospiro-(indolin-2,2'-2'H-chromen), 1,3-dimethyl-3-äthylspiro- (indoline-2,2'-2'H-chromene), 1,3-dimethyl-3-ethy1-6 »-nitrospiro- (indoline-2,2 · -2'H-chromene), 1,3-dimethyl-3-ethy1-8'-methoxy-6-nitrospiro- (indoline-2,2'-2'H-chromene),
1,3-Dimethy1-3-pheny1-6»-nitrospiro-(indolin-2,2'-21H-chromen), 1,3-Dimethy1-3-pheny1-6 »-nitrospiro- (indoline-2,2'-2 1 H-chromene),
1'-Methyl-6-nitro-2H-chromen-2-spiro-2·-indolin-3'-spiro-1"-cyclohexan, 1'-methyl-6-nitro-2H-chromene-2-spiro-2 -indoline-3'-spiro-1 "-cyclohexane,
1 '-Methyl-ö-nitro^H-chroffien^-spiro^1 -indolin-3 '-spiro-1"-cyclopentan. 1 '-Methyl-ö-nitro ^ H-chroffien ^ -spiro ^ 1 -indoline-3' -spiro-1 "-cyclopentane.
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Als Harze mit Photoleitfähigkeit seien die folgenden zwei Gruppen von Verbindungen als Beispiele aufgeführt :As the resins having photoconductivity, the following two groups of compounds are exemplified :
1) mehrkernige aromatische Yinylpolymere: Polymere von VinyInaphthalin, Vinylanthracen, Vinyldiphenyl, Vinylfluoren, Vinylacenaphthen, Vinylpyren, Vinylnaphthacen, Vinylperylen und dergleichen.1) polynuclear aromatic vinyl polymers: polymers of Vinyl inaphthalene, vinyl anthracene, vinyl diphenyl, vinyl fluorene, Vinylacenaphthene, vinyl pyrene, vinyl naphthacene, Vinyl perylene and the like.
2) Vinylpolymere mit heterocyclischen Seitenketten: Polyvinylcarbazol, Polyvinylphenothiazin, Polyvinyl acridin, Polyacryloylcarbazol, Polyvinylbenzofuran, PoIyvinylpyrazolin, Polyvinyloxazol, Polyvinylfluoren und dergleichen. 2) vinyl polymers with heterocyclic side chains: Polyvinyl carbazole, polyvinyl phenothiazine, polyvinyl acridine, polyacryloylcarbazole, polyvinylbenzofuran, polyvinylpyrazoline, Polyvinyl oxazole, polyvinyl fluorene and the like.
Vorzugsweise beträgt die Menge der im Rahmen der Erfindung einzusetzenden photochromen Verbindung 0,1 bis 10 Gew.-jS, bezogen auf photoleitendes Harz, besonders bevorzugt 2 bis 5 %. ' The amount of the photochromic compound to be used in the context of the invention is preferably from 0.1 to 10% by weight, based on the photoconductive resin, particularly preferably from 2 to 5 %. '
Als Entwickler für die Ausbildung der Bilder nach dem elektrophotographischen Verfahren können diejenigen entweder von der Kaskadenentwicklung oder der Flussigkeitsentwicklung verwendet werden.As the developer for the formation of the images by the electrophotographic process, those can be either from the cascade development or the liquid development be used.
Beispielsweise kann ein farbloser Flüssigentwickler nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden:For example, a colorless liquid developer can be made by the following process:
Polyvinylacetat 2 Gew.-TeilePolyvinyl acetate 2 parts by weight
mit leinöl modifiziertes \modified with linseed oil
Alkydharz , 5 Gew.-TeileAlkyd resin, 5 parts by weight
Butylacetat 30 Gew.-TeileButyl acetate 30 parts by weight
Toluol · 10 Gew.-TeileToluene x 10 parts by weight
5 Teile der Mischlösung der vorstehenden Bestandteile werden tropfenweise zu einem Gemisch aus5 parts of the mixed solution of the above ingredients are added dropwise to a mixture of
Kerosin 285 TeilenKerosene 285 parts
Baumwollsamenöl 15 TeilenCottonseed Oil 15 parts
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zugesetzt und mittels Ultraschallwellen dispergiert, so daß ein Entwickler mit positiver ladung erhalten wird. Anstelle von Kerosin kann auch ein Isoparaffin und dergleichen verwendet werden. *added and dispersed by ultrasonic waves to obtain a positive charge developer will. An isoparaffin and the like can also be used instead of kerosene. *
Der Entwickler kann sowohl positiv als auch negativ durch die Wahl des Polymeren geladen sein. Als Beispiele seien Polyvinylacetat und Äthylcellulose, die sich positiv laden, und Nitrocellulose, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid/Yinylacetat-Copolymere, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenfluorid und dergleichen, die eich negativ laden, genannt.The developer can be charged both positively and negatively due to the choice of polymer. as Examples are polyvinyl acetate and ethyl cellulose, that charge positively, and nitrocellulose, polyvinyl chloride, vinyl chloride / yinylacetate copolymers, polyvinylidene chloride, Polyvinylidene fluoride and the like, which charge negatively, are called.
Die Ladung des Kaskadenentwicklers kann entweder positiv oder negativ entsprechend der Elektrifikationsreihe der Harze variiert werden, die zur Herstellung der positiven oder negativen Entwickler verwendet wurden. The charge of the cascade developer can be either positive or negative according to the electrification series the resins used to make the positive or negative developers can be varied.
Gefärbte Pigmente, Farbstoffe oder andere Zusätze können zu diesen Harzen zugegeben werden, um Toner entsprechend den jeweiligen Zwecken zu erhalten.Colored pigments, dyes, or other additives can be added to these resins to suit toners the respective purposes.
Zur Bildung der empfindlichen Schicht wird eine Lösung der photochromen Verbindung und des photoleitenden Harzes, gelöst in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, auf einen Träger, beispielsweise einen transparenten Film oder ein Papier und dergleichen, das einer Leitfähigkeitsbehandlung unterzogen wurde, aufgezogen und getrocknet. Das beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt kann für mehrfarbige Kopien, Diapositive, Originale für Diapositive, Dekorationsfilme und dergleichen angewandt werden und ist besonders ausgezeichnet zur Fixierung des photochromen empfindlichen Materials.To form the sensitive layer, a Solution of the photochromic compound and the photoconductive Resin, dissolved in a suitable organic solvent, on a carrier, for example a transparent film or paper and the like which has been subjected to conductivity treatment and dried. The product obtained in the process according to the invention can be used for multicolored copies, slides, Originals can be used for slides, decorative films and the like and is particularly excellent to fix the photochromic sensitive material.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.
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Beispiel 1example 1
Eine Lösung aus 1 Teil 1, 3,:5-Trimethyl-5-äthoxycarbonyl-6 · -nitrospiro-( indolin-2,2'-2' H-chromen) und 50 Teilen einer 20 #-igen lösung von Poly-N-vinylcarbazol in Toluol wurde auf eine Polyäthylenterephthalatfolie, die mit einem durchsichtigen leitenden Unterüberzug überzogen war, so aufgezogen, daß die Trockenfilmstärke 10 Mikron betrug. Der Film war farblos und durchsichtig. Die empfindliche Schicht kann in den folgenden beiden Weisen verwendet werden:A solution of 1 part 1, 3,: 5-trimethyl-5-ethoxycarbonyl-6 · -Nitrospiro- (indoline-2,2'-2 'H-chromene) and 50 parts of a 20 # solution of poly-N-vinylcarbazole in toluene was applied to a polyethylene terephthalate film with a transparent conductive undercoat was coated, so drawn up that the dry film thickness Was 10 microns. The film was colorless and transparent. The sensitive layer can be in the following can be used in both ways:
1) ein transparenter Film mit negativem UiId wird mit der Schicht kontaktiert und während 30 Sekunden mit einer Ultraviolettlampe (Toshiba ShL-100 der Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd.) aus einem Abstand von 15 cm zur Ausbildung eines positiven Bildes bestrahlt, welches lediglich in den Bereichen gefärbt ist, durch dio die Ultraviolettstrahlen hindurchgingen. Falls es im Dunkeln stehengelassen wird oder auf 800C erhitzt wird, entwickelt es sich zu einem farblosen transparenten Film zurück.1) a transparent film with negative UiId is contacted with the layer and irradiated for 30 seconds with an ultraviolet lamp (Toshiba ShL-100 of Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd.) from a distance of 15 cm to form a positive image which only is colored in the areas through which the ultraviolet rays passed. If it is left to stand in the dark or is heated to 80 ° C., it develops back into a colorless, transparent film.
2) Der farblose Film wird im Dunkeln positiv aufgeladen, mit einem transparenten Film mit positivem Bild kontaktiert, während 2 Sekunden mit einer 20 W-Fluoressenzlampe (Toshiba Neoline FL-20S, der Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd.) aus einem Abstand von 15 cm belichtet und mit einem flüssigen farblosen Tonerentwickler mit negativer Ladung, beispielsweise einem flüssigen Entwickler mit einem Gehalt von Polyvinylchlorid als Toner, unter Ausbildung eines Positivbildes entwickelt, indem die mit dem Toner ausgestatteten Bereiche opak sind. Wenn es in eine Dampfatmosphäre eines Lösungsmittels, das den Toner löst, gebracht wird, beispielsweise Trichloräthylen, wird es durchsichtig und fixiert. Das Bild ist schwierig mit den2) The colorless film is positively charged in the dark, contacted with a transparent film with a positive image, for 2 seconds with a 20 W fluorescent lamp (Toshiba Neoline FL-20S, of Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd.) exposed from a distance of 15 cm and with a liquid colorless toner developer with negative charge, for example a liquid developer with a content of polyvinyl chloride as a toner, developed with the formation of a positive image by the with the toner equipped areas are opaque. If it is in a vapor atmosphere of a solvent that dissolves the toner, is brought, for example trichlorethylene, it becomes transparent and fixed. The picture is difficult with that
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Augen zu unterscheiden. Wenn es insgesamt während 30 Sekunden mit einem Ultraviolettlampe bestrahlt wird, wird der llichtbildbereich blau gefärbt und ergibt ein negatives Bild, bei dem die mit dem Toner entwickelte Bildfläche transparent ist. Wenn man es im Dunkeln stehenläßt oder erhitzt, wird es entfärbt und durchsichtig. Beispiel 1 gehört zur vorstehend angegebenen Klassifizierung 1.Distinguish eyes. When it is irradiated with an ultraviolet lamp for a total of 30 seconds the light image area is colored blue and gives a negative image in which the image area developed with the toner is transparent. If you can Left in the dark or heated, it becomes discolored and transparent. Example 1 is part of the above specified classification 1.
Eine Lösung aus 1 Teil 1,3,3-Trimethyl-6'-nitrospiro-(indolin-2,2l~2lH~chromen) und 50 Teilen einer 20 $-igen Lösung von Poly-N-vinylcarbazol in Toluol wird auf einen mit einem transparenten leitenden Unter-Überzug ausgestatteten Polyäthylenterephthalatfilm so aufgezogen, daß die Trockenfilmstärke 10 Mikron beträgt. Es zeigt den vorstehenden Photochromismus. Der PiIm wird weiterhin in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 entsprechend dem elektrophotographischen Verfahren geladen, bildweise ausgesetzt, mit einem Cellulosetriacetattoner entwickelt und in einer Atmosphäre aus Trichloräthylen fixiert, so daß sich ein Bild ergibt, worin der Bildbereich rot ist und der Hieb.tbildbereich farblos ist. Palis er insgesamt an'Ultraviolettstrahlen ausgesetzt wird, werden die Nichtbildbereiche dunkelblau und der Bildbereich wird rötlich-violett.A solution of 1 part 1,3,3-trimethyl-6'-nitrospiro- (indoline-2.2 l ~ 2 l H ~ chromene) and 50 parts of a 20% solution of poly-N-vinylcarbazole in toluene is used drawn on a polyethylene terephthalate film provided with a transparent conductive undercoat so that the dry film thickness is 10 microns. It shows the above photochromism. The picture is further charged in the same manner as in Example 1 according to the electrophotographic method, exposed imagewise, developed with a cellulose triacetate toner, and fixed in an atmosphere of trichlorethylene to give an image in which the image area is red and the cut image area is colorless. If it is exposed to ultraviolet rays as a whole, the non-image areas become dark blue and the image area becomes reddish-purple.
Dieses Beispiel gehört zur vorstehenden Klassifizierung 2.This example belongs to classification 2 above.
In diesem Beispiel ergibt die Variierung der Tonerbeotandteile (Zusätze und Harz) die in der folgenden Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse:In this example, varying the toner constituents results (Additives and resin) the results summarized in the following table:
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-H--H-
2202A972202A97
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1) PMMAi Polymethylmethaerylat1) PMMAi polymethyl methacrylate
2) PYAc: ; Polyvinylacetat2) PYAc : ; Polyvinyl acetate
3) TAC: Cellulosetriacetat 4 J PS: Polystyrol3) TAC: cellulose triacetate 4 J PS: polystyrene
5) Tinuvin 326: Ultraviolettabsorber der Geigy Co.5) Tinuvin 326: Ultraviolet absorber from Geigy Co.
6) TJvinul M-40: Ultraviolettabsorber der GAE Co.6) TJvinul M-40: Ultraviolet absorber from GAE Co.
7) Der Ausdruck "farblos" bedeutet "farblos und transparent" .7) The term "colorless" means "colorless and transparent".
Das nach Beispiel 1 erhaltene empfindliche. Material wurde mit einem Toner aus p-Oxybenzoesäure und PoIymethylmethacrylat entwickelt, fixiert und insgesamt an Ultraviolettstrahlen ausgesetzt, wodurch der ITichtbildbereich blau und der Bildbereich rosa gefärbt v/urde. Er änderte sich auf farblos und transparent beim Erhitzen auf 80PC.The sensitive obtained according to Example 1. material was with a toner made from p-oxybenzoic acid and polymethyl methacrylate Developed, fixed and totally exposed to ultraviolet rays, thereby reducing the photographic area blue and the image area colored pink. It changed to colorless and transparent when heated on 80PC.
Dieses Beispiel gehb'rt zur vorstehenden Klassifikation 3.This example is part of the above classification 3.
Eine lösung aus 1 Teil 1,3,3-Trimethyl-5-methoxy-61-nitrospiro-(indolin-2,21-2'H-chromen) und 50 Teile einer 20 5^-igen Iiösung von Polyacennaphthylen in Toluol wurde auf einen mit einem transparenten leitenden Unterüberzug ausgestatteten Polyäthylenterephthalatfilm so aufgezogen, daß die Trockenfilmstärke 10 Mikron betrug und zu einem transparenten PiIm getrocknet, der den vorstehenden Photochromismus zeigte. Der Film wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geladen und belichtet, mit einem blauen Toner kaskadenentwickelt und fixiert und ein positives Bild erhalten.A solution of 1 part of 1,3,3-trimethyl-5-methoxy-6 1 -nitrospiro- (indoline-2,2 1 -2'H-chromene) and 50 parts of a 20 5 ^ solution of polyacennaphthylene in toluene was coated on a polyethylene terephthalate film provided with a transparent conductive undercoat so that the dry film thickness was 10 microns and dried to a transparent picture showing the above photochromism. The film was charged and exposed in the same manner as in Example 1, cascade-developed and fixed with a blue toner, and a positive image was obtained.
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Wenn er insgesamt an Ultraviolettstrahlen ausgesetzt wurde, änderte sich die gesamte Oberfläche zu blau und es ergab sich eine schwierige Unterscheidung des Bildes. Beim Erhitzen wurde der Mchtbildbereich farblos und es ergab sich ein ausgeprägtes Bild.When totally exposed to ultraviolet rays became, the entire surface turned blue and it became difficult to distinguish of the picture. When heated, the high-image area became colorless and a distinct image was obtained.
Dieses Beispiel gehört zur vorstehenden Klassifizierung 4.This example belongs to classification 4 above.
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