DE1151346B

DE1151346B - Waterproofing and fatliquoring agents for leather

Info

Publication number: DE1151346B
Application number: DEF25352A
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Wilhel Weingarten
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1958-03-27
Filing date: 1958-03-27
Publication date: 1963-07-11

Description

Hydrophobierungs- und Fettungsmittel für Leder Es ist bereits bekannt, Verbindungen der allgemeinen Formel worin R1 S02 den aus einen Sulfohalogenid, das durch gleichzeitige Behandlung von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit Schwefeldioxyd und Halogen hergestellt wurde, erhaltenen Rest bedeutet und worin R2 und R3 aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Reste, R2 auch Wasserstoff bedeuten, jedoch mindestens einer der Reste R1 und k2 einen aliphatischen, mindestens 8 C-Atome enthaltenden Rest darstellt und X für eine Carboxyl-, Sulfonsäure- oder Schwefelsäureestergruppe steht, oder deren Salze als Fettungsmittel für Materialien faseriger Struktur, wie Leder, zu verwenden.Water-repellent and fatliquoring agents for leather It is already known compounds of the general formula where R1 S02 is the residue obtained from a sulfohalide, which was prepared by simultaneous treatment of saturated aliphatic hydrocarbons with sulfur dioxide and halogen, and where R2 and R3 are aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic residues, R2 is also hydrogen, but at least one of the residues R1 and k2 represent an aliphatic radical containing at least 8 carbon atoms and X represents a carboxyl, sulfonic acid or sulfuric acid ester group, or their salts can be used as fatliquoring agents for materials with a fibrous structure, such as leather.

Bei der Herstellung derartiger Verbindungen ist man von Kohlenwasserstoffen ausgegangen, deren Siedepunkt in dem Bereich zwischen 230 und 320° C liegt.In the manufacture of such compounds one is from hydrocarbons assumed, whose boiling point is in the range between 230 and 320 ° C.

So werden beispielsweise in der deutschen Patentschrift 884 784 Produkte beschrieben, die möglichst wenig Halogenatome in der Kette enthalten sollen. Dies wird erreicht, indem die als Ausgangsmaterial dienenden Kohlenwasserstoffe nur zu einem Drittel bzw. bis zur Hälfte sulfochloriert werden. In der USA.-Patentschrift 2 213 360 werden Produkte beschrieben, die zwar einen hohen Chlor-, aber auch einen hohen Schwefelanteil besitzen, woraus der Schluß zu ziehen ist, daß es sich um Polysulfochloride handelt. Diese Produkte sind wasserlöslich und zeigen keine Hydrophobierwirkung. Ähnliche Verbindungen werden auch in der französischen Patentschrift 879 746 beschrieben, wobei jedoch keine Angaben über das Verhältnis des ionogen gebundenen Chlors zu dem in der Kette gebundenen Halogen gemacht werden. Die Angaben über den Gehalt an hydrolysierbarem Chlor in der homologen Reihe werden mit anwendungstechnischen Gesichtspunkten bei Textilfasern erklärt und entsprechen dem hohen Molekulargewicht.For example, in the German patent specification 884 784 products described, which should contain as few halogen atoms as possible in the chain. this is achieved by only adding the hydrocarbons used as starting material a third or up to half of it are sulfochlorinated. In the U.S. Patent 2 213 360 describes products that are high in chlorine but also have a have high sulfur content, from which the conclusion can be drawn that they are polysulfochlorides acts. These products are water-soluble and do not show any hydrophobing effect. Similar compounds are also described in French patent specification 879 746, however, there is no information about the ratio of the ionically bound chlorine to the halogen bound in the chain. The information about the salary of hydrolyzable chlorine in the homologous series are combined with application technology Explained aspects of textile fibers and correspond to the high molecular weight.

Es wurde nun gefunden, daß solche Verbindungen der allgemeinen Formel oder deren Salze ausgezeichnete Hydrophobier- und Fettungsmittel für Leder darstellen, die darüber hinaus eine gute Emulgierwirkung besitzen, in denen R, und R3 aliphatische, cycloallphatische, aromatische oder araliphatische Reste sind, R2 auch Wasserstoff sein kann, X eine Carboxyl-, Sulfonsäure- oder Schwefelsäureestergruppe bedeutet und R,-SO, der Rest eines durch gleichzeitige Behandlung von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen vom Siedebereich etwa 350 bis 650° C mit S02 und Chlor in an sich bekannter Weise hergestellten Sulfochlorids ist, dessen Gesamtchlorgehalt zum Gehalt an ionogen gebundenem Chlor etwa 3,5 bis 4: 1 beträgt.It has now been found that such compounds of the general formula or their salts are excellent water repellants and fatliquors for leather, which also have a good emulsifying effect, in which R 1 and R 3 are aliphatic, cycloallphatic, aromatic or araliphatic radicals, R2 can also be hydrogen, X a carboxyl, sulfonic acid or Sulfuric acid ester group and R, -SO, is the remainder of a sulfochloride produced in a known manner by simultaneous treatment of saturated aliphatic hydrocarbons from a boiling range of about 350 to 650 ° C with SO2 and chlorine, the total chlorine content of which is about 3 to the content of ionically bound chlorine, 5 to 4: 1.

Die Herstellung der Verbindungen erfolgt in an sich bekannter Weise, indem man aliphatische Kohlenwasserstoffe bzw. ihre Gemische, die in dem Bereich zwischen etwa 350 bis 650° C sieden, der gleichzeitigen Einwirkung von Chlor und Schwefeldioxyd unter Belichtung oder in Anwesenheit von radikal bildenden Stoffen, z. B. Peroxyden, als Katalysatoren aussetzt. Die Sulfochlorierung wird hierbei so durchgeführt, daß der Gesamtchlorgehalt des Sulfochlorides im Verhältnis zu dem ionogen gebundenen Chlor etwa 3,5 bis etwa 4:1 beträgt. Besonders vorteilhaft ist es, von Kohlenwasserstoffgemischen synthetischer Herkunft, wie sie durch die Hydrierung des Kohlenoxydes.-- nach Fischer-T r o p s ch erhalten werden, auszugehen. Die erhaltenen Sulfochloride werden in an sich bekannter Weise über die Stufe des Sulfamides durch weiteren Umsatz mit organischen Halogenverbindungen, die Carboxyl-, Sulfönsäure- oder Schwefelsäureestergruppen tragen, in die Verbindungen der oben angegebenen Formel übergeführt.The compounds are produced in a manner known per se, by adding aliphatic hydrocarbons or their mixtures that are in the area boil between about 350 to 650 ° C, the simultaneous action of chlorine and Sulfur dioxide under exposure or in the presence of substances that form radicals, z. B. Peroxides, exposed as catalysts. The sulfochlorination is here like this carried out that the total chlorine content of the sulfochloride in relation to the ionically bound chlorine is about 3.5 to about 4: 1. Is particularly advantageous it, from hydrocarbon mixtures of synthetic origin, as produced by hydrogenation of carbon oxide - according to Fischer-T r o p s ch, to go out. The received Sulphochlorides are carried out in a manner known per se via the sulphamide stage further sales with organic halogen compounds, the carboxyl, sulfonic acid or sulfuric acid ester groups wear, in the connections of the the formula given above.

Man kann aber auch die Sulfochloride direkt mit Aminocarbon- oder -sulfonsäuren usw. umsetzen, Die als Ausgangsmaterial verwendeten Kohlenwasserstoffgemische natürlicher oder synthetischer Herkunft weisen einen mittleren Kohlenstoffgehalt von etwa 30 bis 35 Atomen auf.But you can also use the sulfochlorides directly with aminocarbon or -sulfonic acids, etc., The hydrocarbon mixtures used as starting material of natural or synthetic origin have a medium carbon content of about 30 to 35 atoms.

Die so erhaltenen Alkylsulfamidoalkylcarbon-oder -sulfonsäuren bzw. -schwefelsäureester oder deren Salze weisen hinsichtlich des Emulgiervermögens gegenüber den bisher bekannten Verbindungen erhebliche Vorteile auf. Neben einer größeren Beständigkeit der Emulsionen ist es auch möglich, das Verhältnis Emulgator zu Öl beim Einsatz von Tran-oder Klauenölemulsionen bis zu etwa einem Drittel der eingesetzten Ölmenge zu reduzieren. Beim Fetten wird unter Verwendung der beanspruchten, Verbindungen eine wesentlich weichere schmalzige Fettung erzielt, wie sie gerade für Boxleder erwünscht ist. Besondere Vorteile weisen die Produkte jedoch hinsichtlich der Hydrophobierwirkung auf, die ein Vielfaches derjenigen der bisher bekannten Produkte beträgt. Beispiel 1 a) 500 Gewichtsteile eines synthetischen Hartparaffins mit den Siedegrenzen 360 bis 650° C werden geschmolzen und unter Zusatz von 6 Gewichtsteilen Acetonperoxyd bei 80 bis 90° C sulfochloriert, bis ein Gehalt an ionogen gebundenem Chlor von etwa 4,7% und ein Gesamtchlorgehalt von über 17% erzielt ist. Das erhaltene Sulfochlorid wird in an sich bekannter Weise unter gutem Rühren bei einer Temperatur zwischen 50 und 70° C mit 550 Gewichtsteilen einer 17%igen wäßrigen Rohtaurinlösung umgesetzt, wobei dafür gesorgt wird, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches stets im alkalischen Bereich liegt. Die erhaltene Alkylsulfamidoessigsäure wird in Form ihres Natriumsalzes in an sich bekannter Weise isoliert.The resulting alkylsulfamidoalkylcarboxylic or sulfonic acids or -sulphuric acid esters or their salts have the opposite effect in terms of emulsifying ability the previously known compounds have considerable advantages. In addition to a larger one For the resistance of the emulsions, it is also possible to adjust the ratio of emulsifier to oil when using oil emulsions or nock oil emulsions up to about a third of the amount used Reduce the amount of oil. When greasing, the claimed compounds are used A significantly softer, greasy fat is achieved, as is the case with box leather is desirable. However, the products have particular advantages with regard to their water repellent effect on, which is a multiple of that of the previously known products. example 1 a) 500 parts by weight of a synthetic hard paraffin with a boiling point of 360 to 650 ° C are melted and with the addition of 6 parts by weight of acetone peroxide sulfochlorinated at 80 to 90 ° C until a content of ionically bound chlorine of about 4.7% and a total chlorine content of over 17% is achieved. The sulfochloride obtained is in a known manner with thorough stirring at a temperature between 50 and 70 ° C reacted with 550 parts by weight of a 17% strength aqueous crude taurine solution, it is ensured that the pH of the reaction mixture is always alkaline Area lies. The alkylsulfamidoacetic acid obtained is in the form of its sodium salt isolated in a manner known per se.

b) Die so gewonnene Verbindung ist in ihrem Emulgiervermögen den bisher bekannten Verbindungen erheblich überlegen. Während man bei der Herstellung von Tran- oder Klauenölemulsionen auf 4 Teile Fett 6 Teile einer Alkylsulfamidoäthansulfonsäure auf Basis eines zwischen 230 und 320° C siedenden Kohlenwasserstoffgemisches benötigt, genügt es, bei Verwendung des vorstehend beschriebenen Produktes, auf 6 Teile Fett 4 Teile Emulgator einzusetzen. Hierbei ist jedoch festzustellen, daß die unter Verwendung des höhermolekularen Produktes hergestellten. Emulsionen eine erheblich größere Beständigkeit aufweisen.b) The emulsifying power of the compound obtained in this way is the same as before considerably superior to known compounds. While one in the making of Oil emulsions from oil or neat to 4 parts of fat and 6 parts of an alkylsulfamidoethanesulfonic acid required on the basis of a hydrocarbon mixture boiling between 230 and 320 ° C, it is sufficient to use 6 parts of fat when using the product described above Use 4 parts of emulsifier. It should be noted, however, that using of the higher molecular weight product produced. Emulsions a considerably larger one Have persistence.

Das gleiche gilt für Verbindungen, die in entsprechender Weise unter Verwendung von Sarkosin, Methyltaurin oder Glykokoll an Stelle von Taurin erhalten wurden.The same applies to connections made in a corresponding manner under Use sarcosine, methyl taurine, or glycocollin in place of taurine became.

Beispiel 2 Von dem im Beispiel 1, a) beschriebenen Umsetzungsprodukt wird bei 60° C eine wäßrige Lösung im Verhältnis 1:10 hergestellt. Von dieser Lösung wird zu einem üblichen Lederfettungsbad so viel gegeben, daß, bezogen auf das Falzgewicht des Leders, 3% waschaktive Substanz zum Einsatz kommen. Nach der Fettung im Faß wird das Leder zwischen Glasplatten gelegt, am anderen Tage ausgestoßen und vorsichtig getrocknet, in feuchtes Sägemehl gelegt und darauf gestollt.Example 2 Of the reaction product described in Example 1, a) an aqueous solution in a ratio of 1:10 is prepared at 60 ° C. From this solution is added to a conventional leather oiling bath so much that, based on the shaved weight of the leather, 3% detergent substance are used. After greasing in the barrel the leather is placed between glass plates, on the next day ejected and carefully dried, placed in moist sawdust and staked on top.

Ein so behandeltes Leder weist eine glatte, weiche und schmalzige Fettung auf, im Gegensatz zu der mit den bekannten niedermolekularen Verbindungen erzielten trockenen Fettung. Der Naßperleffekt des mit den erfindungsgemäßen Verbindungen behandelten Leders ist außerordentlich gut, während mit Umsetzungsprodukten auf Basis von Kohlenwasserstoffen niederen Siedebereiches nur ein mäßiger bis grober Naßperleffekt erreicht wird.A leather treated in this way has a smooth, soft and musky appearance Greasing, in contrast to that with the known low molecular weight compounds obtained dry greasing. The wet pearl effect of the compounds according to the invention treated leather is exceptionally good while on with conversion products The base of hydrocarbons in the lower boiling range is only moderate to coarse Wet pearl effect is achieved.

Beispiel 3 Von einem in der im Beispie12 beschriebenen Weise gefetteten Leder (3% Boxcalffettung) wurden die Auftropf- und Netzzahlen sowie die Wasserdurchlässigkeit nach Otto bestimmt. Während die unter Verwendung von Umsetzungsprodukten auf Basis von Kohlenwasserstoffen des Siedebereiches zwischen 230 und 320° C gewonnenen Leder Auftropfzahlen von einigen Sekunden bis zu einigen Minuten aufweisen, sind die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelten Leder nach 30 Minuten nur etwas angenetzt. Das gleiche Bild ergibt sich bei der Bestimmung der Netzzahlen. Auch bei der Bestimmung der Wasserdurchlässigkeit nach Otto zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen Produkte den bekannten eindeutig überlegen sind.Example 3 From one greased in the manner described in Example 12 Leather (3% boxcal fat) were the dripping and net numbers as well as the water permeability determined according to Otto. While those using conversion products based on Leather obtained from hydrocarbons in the boiling range between 230 and 320 ° C Have drop numbers of a few seconds to a few minutes, are according to of the present invention treated leather only slightly wetted after 30 minutes. The same picture emerges when determining the network numbers. Even with the determination the water permeability according to Otto shows that the products according to the invention are clearly superior to the known.

Claims

PATENT CLAIM: Use of compounds of the general formula or their salts, in which Ri-S02 is the residue of a sulfochloride obtained by simultaneous treatment of saturated aliphatic hydrocarbons with S02 and chlorine, R2 and R3 are aliphatic, eycloaliphatic, aromatic or araliphatic residues, R2 can also be hydrogen and X is a carboxyl, Sulphonic acid or sulfuric acid ester group means as hydrophobing and fatliquoring agents for leather, characterized in that compounds are used in which Ri_ S02 is the remainder of a obtained by simultaneous treatment of saturated aliphatic hydrocarbons from a boiling range of about 350 to 650 ° C with S02 and chlorine Is sulfochloride, the total chlorine content of which is 3.5 to 4: 1 in relation to the content of ionically bound chlorine. In. Documents considered: German Patent No. 844 784; Excerpts from German patent applications, Vol. 13, excl. May 11, 1949 under J 69914 IVd; U.S. Patent No. 2,213,360; Swiss Patent No. 296 343; French Patent No. 879,746; Schwartz and Perry, Surface-active Agents, 1949, p.436.